Алан Фидаров (10-й класс), СОШ № 26, г. Владикавказ, Республика СО-Алания. Руководитель Т.И. Радченко. Удивительная вода.

Источник информации: Статья была опубликована в № 04/2008 газеты "Физика" издательского дома "Первое сентября", http://fiz.1september.ru/article.php?ID=200800406)

Алан Фидаров (10-й класс), СОШ № 26, г. Владикавказ, Республика СО-Алания. Руководитель Т.И.Радченко

Удивительная вода

Когда вверху без названия небо,
А суша внизу – без имени были,
Лишь Мировой океан, Апс, –
Первый их создатель,
Ммму (мысль), Тимат (море) –
Родительница всех их –
Воды мешали воедино.

«Энума элиш» («Когда вверху»).
Вавилонская космогоническая поэма-эпос

Важность воды, этого бесценного сокровища на Земле, люди осознали ещё в глубокой древности. Но так ли уж много мы знаем о ней? Ценим ли её сегодня так, как она того заслуживает? Или не замечаем, считаем её повседневным объктом, слишком простым, а потому малоинтересным? Ведь мы начинаем думать о воде, только когда её нет или когда она грозит стихийным бедствием.

Вода является самым распространённым веществом на Земле – планете, которую точнее следовало бы назвать Планетой Воды или Океаном. Ведь водная поверхность составляет 2/3 земного шара, и если бы вся эта вода равномерно распределилась по нему, толщина слоя была бы около 4 км. Посчитано, что в живых организмах суммарный запас воды в несколько раз больше, чем в реках. В среднем в растениях и животных содержание влаги может доходить до 80% массы. Например, у человека она составляет: 95% – в эмбриональных клетках, 80% – в молодости, 60% – в старости; 85% – в мозге, 83% – в крови, 80% – в сердце, лёгких, почках, 40% – в жире, 30% – в костях. При потере 6–8% воды человек впадает в полуобморочное состояние. Если потери составляют более 12% наступает смерть: сердце не может проталкивать через кровеносные сосуды загустевшую кровь. Продолжая примеры, можно отметить, что в рыбах воды 80%, в водорослях – 90% и т.д. Обмен биологической воды происходит в течение нескольких часов, т.е. 1000–2000 раз в год. Но, несмотря на все эти столь интригующие сведения, вода по-прежнему остаётся одним из самых загадочных веществ. Даже экзотическому жидкому гелию не вырвать пальму первенства у привычной жидкости, которая каждый день струится из крана. И ведь действительно она достойна крайней степени удивления!

Со школьной скамьи мы привыкаем, что Н₂О в химии – это как 2 2 в математике. Но, оказывается, структуру водной сетки, т.е. взаимное расположение молекул, пока определить экспериментально не удалось (только моделировать); чистой воды в природе нет, а способы её очистки чрезвычайно сложны; омагниченная вода используется в сельском хозяйстве для повышения урожайности, в технике – для уменьшения накипи в паровых котлах, в магнитобиологии и медицине, но научного обоснования пока нет. Различные изотопы водорода и кислорода способны образовать более 40 различных модификаций воды (часть которых радиоактивна), девять модификаций стабильны и присутствуют в любой воде, но практически в природе преобладает самое обычное соединение протия (Н) и кислорода.

А теперь давайте внимательно посмотрим на таблицу аномалий воды [1–5].

Давайте рассмотрим причины аномального поведения столь необычной жидкости. Хотя, конечно, на сегодняшний день абсолютной ясности пока нет. В своё время алхимики приписывали воде совершенство и поэтому присвоили ей символ в виде равностороннего треугольника вершиной вниз. И пусть до истинного представления о молекуле воды тут ещё далеко, но некая параллель всё-таки просматривается. Оказалось, хорошей моделью молекулы является правильный тетраэдр. А началось всё около 200 лет назад, когда Генри Кавендиш и Антуан Лавуазье выяснили, что вода – не простой химический элемент, а соединение в определённой пропорции водорода и кислорода. В конце концов молекулу стали изображать тоже в виде треугольника, но равнобедренного. Угол при вершине, где находится атом кислорода, равен 104,5°, а расстояние до каждого из двух атомов водорода 0,96 (1 = 10^–10 м). Кроме того, электронная плотность выше в области иона кислорода, поэтому молекула Н₂О – полярная, это электрический диполь с «минусом» на атоме кислорода и «плюсом» – на атомах водорода. Будучи диполями, молекулы воды взаимодействуют друг с другом, образуя так называемые водородные связи. Этот тип связи между атомами, промежуточный между ковалентной и невалентной, образуется при наличии атома Н между двумя электроотрицательными атомами, например О: с атомом О в своей молекуле атом Н связан ковалентной связью, а с атомом О в соседней – водородной.

Но точная картина распределения электронной плотности требует подробного разъяснения. На внешней оболочке атома О находятся четыре электрона, а у атомов Н их по одному. Два электрона О образуют ковалентные связи со своими атомами Н, а облака двух оставшихся вытягиваются в направлении двух атомов О, принадлежащим соседним молекулам. Таким образом, модель молекулы воды – правильный тетраэдр, в центре которого находится атом О, в двух вершинах – по атому Н (из-за смещения плотности электронного облака в сторону более электроотрицательного О заряд каждого эквивалентен положительному точечному заряду, численно равному примерно 0,2е), а в направлении двух оставшихся вершин вытянулись ещё две электронные орбиты. В целом молекула является электрически нейтральной. Углы между каждой парой линий, соединяющих центр атома кислорода с вершинами тетраэдра, равны 109,5° (тетраэдрические углы).

Специфическая электронная структура молекулы воды обуславливает её особые свойства, отличные от свойств гомологов Н₂S, H₂Se, H₂Te (водородных соединений элементов VI группы), не обладающих такими связями. Так, если экстраполировать температуры кипения и плавления гомологов, то для воды получаются соответственно –76 °С (кипение) и –100 °С (плавление). Если бы реализовался этот вариант, наш мир был бы другим, и нас бы в нём явно не было [6]. Поэтому так интересно рассмотреть роль водородных связей в формировании аномальных свойств воды.

При образовании водородной связи электронная плотность на линии О–Н в каждой молекуле воды смещается к более электроотрицательному атому О, протон Н «оголяется», что позволяет электроотрицательным атомам О соседних молекул сближаться так, как будто атома водорода между ними нет [7]. Энергия химической связи О–Н в молекуле воды составляет 456 кДж/моль, а энергия водородной связи Н ··· О между молекулами – всего 21 кДж/моль. Хотя вторая связь слабее более чем в 20 раз, она определяет структуру воды и, следовательно, её особые свойства, что оказывается очень важным для биомолекул: белков, углеводов, нуклеиновых кислот и т.д.

Рассмотрим сетку водородных связей между молекулами воды. Начнём с обычного льда, который существует при нормальном давлении. Координационное число его структуры равно 4 (каждая молекула окружена четырьмя другими), кристаллическая решётка – гексагональная (поэтому мы можем любоваться снежинками шестигранной формы), плотность ниже плотности воды: 0,9 г/см³ против 1 г/см³. Электронная структура молекул воды задаёт условия объединения: в каждой образуются четыре водородные связи, а в совокупности получается трёхмерная сеть водородных связей, ажурная сетка с большим количеством пустот. Сетка может легко сжиматься при внешнем воздействии, пустоты могут заполняться либо молекулами самой воды (как это происходит при плавлении льда), либо посторонними молекулами (как, например, при образовании метангидратового льда). В последнем не возникает химических связей между молекулами Н₂О и СН₄ – метан размещается в пустотах. Метангидрат похож на грязноватый лёд, он гладкий, холодный, без запаха, горит желтовато-синим пламенем. Такие соединения (газогидраты, содержащие пропан, бутан и пр.) могут стать одними из новых источников энергии при её дефиците [6, 8]. Основные запасы метана находятся в виде метангидратов в недрах вдоль побережья океанов, под дном Чёрного моря и т.п.

Итак, если описанная выше структура, пусть даже с очень большими искажениями (в отличие от чёткой кристаллической решётки твёрдой фазы), присуща жидкой воде, то несложно объяснить главные особенности её как растворителя: ажурность структуры и наличие пустот способствуют растворению. Например, неполярные газы вблизи 0 °С будут растворяться без дополнительных затрат энергии для образования полостей [7]. Для наглядности вместо ажурной нерегулярной трёхмерной сетки водородных связей удобнее воспользоваться упрощённой моделью – плоским монослоем молекул воды, объединившихся в кристаллическую решётку гексагонального льда.

Полиморфные формы льда образуются при низких температурах и высоких давлениях, при этом каждая молекула по-прежнему соединена с четырьмя соседями с помощью водородных связей. Изменение плотности такого льда происходит не за счёт разрушения самой сетки, а в результате её деформации, приводящей к отклонению углов между связями от тетраэдрических, поскольку структура получается рыхлой. (При плотной упаковке плотность воды равнялась бы 2,0 г/см³.) Но вот что поразительно – такая рыхлая структура очень устойчива к внешним нагрузкам, при повышении давления вместо разрушения происходит её перестройка. Например, могут появиться, помимо прежних шестиугольников, 7- и 8-членные циклы или целые ленты из пятиугольников. В этой удивительной структурной устойчивости и заключено главное свойство сетки водородных связей между молекулами.

Те же модельные представления помогут ознакомиться с не менее интересными электрическими свойствами льда, которые ставят его в один ряд с полупроводниками <…> При приложении внешнего электрического поля через лёд может идти постоянный электрический ток, и в то же время там будет происходить сильная диэлектрическая поляризация. В результате лёд одновременно проявляет свойства как проводника, так и диэлектрика. Не прекращаются попытки обнаружить при низких температурах у чистого льда сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства. Полной уверенности в их существовании пока нет, но обнаружено несколько псевдопьезоэффектов, связанных с наличием дислокаций и других структурных эффектов [1].

Если даже лёд разнообразен в проявлении своих свойств, то почему бы и воде не удивлять своих исследователей? Объяснение аномалий воды, конечно, в первую очередь надо связывать с её структурой – случайной сеткой водородных связей. Углы между связями отклоняются от тетраэдрических случайным образом, поэтому решающая роль принадлежит процессу перестройки структуры воды.

При охлаждении она становится всё более упорядоченной и ажурной. Плотность вещества, естественно, уменьшается. В кристалле льда переход от одной формы к другой происходит скачком, а в жидкости перестройка идёт непрерывно. Деформация сетки происходит довольно легко, без разрыва связей, потому что тепловая энергия молекул, например, при комнатной температуре, приблизительно на порядок меньше, чем энергия водородной связи. Следовательно, тепловая энергия будет расходоваться только на деформацию сетки. Эта сетка может быть разрушена при растворении в воде диссоциирующих солей, т.к. их ионы сильно взаимодействуют с молекулами Н₂О. При растворении же неполярных молекул сетка огибает препятствия, перестраиваясь так, что чужие молекулы оказываются внутри полостей. И, как знать, может быть, талая вода, о необыкновенных и целебных свойствах которой пишут средства массовой информации, действительно обладает какими-то особенностями хотя бы уже потому, что внутри её ячеек должно находиться немало молекул других веществ.

Попробуем объяснить аномалии воды существованием сетки водородных связей, легко перестраивающейся под действием внешних влияний: магнитных полей, температуры, давления, включений других молекул и т.д.

Аномалии плотности. Вместо обычного увеличения плотности при понижении температуры, связанного с уменьшением теплового движения молекул, т.е. с уменьшением размаха колебаний частиц и, следовательно, с уплотнением вещества, плотность воды начиная с 3,8 °С (обычно округляют до 4 °С) уменьшается. Это можно объяснить нарастанием ажурности сетки водородных связей. Максимальная плотность воды равна 999,973 кг/м³ (обычно пишут 1 г/см³).

Плотность воды больше, чем плотность льда на 10%. Для сравнения: у металлов плотность при плавлении уменьшается на 2–4%, т.е. для воды наблюдается аномалия и по величине, и по знаку. Резкое увеличение плотности при плавлении льда является результатом сильного искажения сетки с отклонением углов между связями от тетраэдрических и уменьшением пустот между молекулами воды.

Аномальная сжимаемость. Наряду с обычным тепловым движением, ослабевающим с понижением температуры (вещество становится менее рыхлым) идёт процесс, характерный только для воды: возрастает ажурность сетки. Это объясняет появление минимума сжимаемости при 45 °С: при более низких температурах сжимаемость определяется свойствами именно сетки, которая может сминаться под действием давления, а при более высоких температурах сжатие определяется обычным увеличением «рыхлости» вещества при нагревании.

Аномалия теплоёмкости. Удельные теплоёмкости воды и льда различаются в два раза, – такого огромного скачка нет ни у одного другого вещества. Аномальный вклад в теплоёмкость можно объянить затратами энергии на изменение структуры сетки водородных связей. Эта сетка существует вплоть до 100 °С, т.е. на всём интервале существования воды в жидкой фазе, только изменяя свою конфигурацию. У всех веществ, кроме воды и ртути, удельная теплоёмкость практически прямо пропорционально растёт с температурой. У воды же она плавно уменьшается в интервале температур 0–35 °С. Это, кстати, объясняет тот факт, что нормальная температура человеческого организма, состоящего в среднем примерно на 60% из воды оказалась около 37 °С, т.к. для поддержания температуры (и при нагревании, и при охлаждении) в этом случае требуется меньше энергии [2].

Большинство особых свойств воды при повышении температуры начинают исчезать, и она всё более становится похожей на другие жидкости. Кроме того, разные свойства по-разному чувствительны к двум противоположно действующим процессам – тепловому движению, влияющему на изменение плотности вещества, и искажению сетки водородных связей. Поэтому и точки экстремумов физических величин наблюдаются каждая при своей температуре.

Трудно прервать рассказ о воде. Посмотрите на это уникальное вещество, на этот самый универсальный растворитель. Подумайте о роли воды в протекании множества процессов, в том числе и процессов жизнедеятельности.

Одно из основных положений алхимии: «Тела не действуют, если не растворены», – остаётся во многом справедливым и сейчас. Воду можно считать одним из самых распространённых катализаторов химических реакций, которые, как правило, происходят в присутствии хотя бы микроскопического количества воды, всегда имеющейся в атмосфере. «Трудно даже представить, что было бы написано в учебниках по химии, если бы химические превращения изучали в абсолютно сухих условиях. Более того, пришлось бы исправлять многие справочные данные… Например, бензол начинает кипеть при температуре на 26 °С выше обычной, спирт – выше на 60 °С, а ртуть – без малого на 100 °С» [9]. Температуры отвердевания этих жидкостей также существенно повышаются. В хорошо высушенном кислороде Nа и К не горят, а С, S и P горят при более высоких температурах. В «сухих» условиях не идут общеизвестные химические реакции: щелочные металлы не реагируют с Н₂SO₄ или с галогенами, NH₃ и HCl не образуют хлорида аммония, а NH₄Cl при нагревании в газовой фазе не диссоциирует на NH₃ и HCl [9]. Очень важным является также то, что вода может как отщеплять, так и присоединять протоны, т.е. вести себя и как кислота, и как основание (амфотерное соединение):

Н₂О = Н⁺ + ОН^– Н₂О + Н⁺ = Н₃О⁺

Кислота Основание

Академик В.И.Вернадский в своё время сказал: «Вода стоит особняком в истории нашей планеты. Нет природного тела, которое могло бы сравниться с ней по влиянию на ход основных, самых грандиозных, геологических процессов. Нет земного вещества – минерала, горной породы, живого тела, которое её бы не заключало». И если жизнь без воздуха, а именно без кислорода, возможна (анаэробные организмы), то без воды – нет. Поэтому поиски жизни на других планетах в настоящее время сводятся, в первую очередь к поискам воды. Что касается нашей планеты, то удивительные метаморфозы произошли на ней более двух миллиардов лет назад, когда растения в процессе эволюции приобрели способность к фотосинтетическому окислению воды. То есть две её молекулы могут потерять четыре электрона и четыре протона, что приводит к образованию молекулы кислорода. Такой процесс в глобальном масштабе изменил облик Земли. До появления кислородвыделяющих фотосинтезирующих организмов первичная атмосфера была достаточно разреженной и содержала в основном углекислый газ и аммиак. Вторичная плотная азотно-кислородная оболочка Земли, способствующая процветанию жизни на планете, сформировалась в процессе того, что вся живая природа через фотосинтез получила доступ к практически неиссякаемому источнику «мобильных» электронов, участвующих во всех биоэнергетических процессах. Этот источник – вода [8]. И если первоначально жизнь вынуждена была прятаться от УФ-излучения, вызывающего мутации (далеко не всегда приводящие к благотворным последствиям) в толще воды, то теперь защитные функции на себя взял озон О₃. Но ведь он сам тоже – результат «практического использования» воды фотосинтезирующими организмами, поставщиками кислорода в атмосферу Земли, где в верхних слоях, за счёт энергии жёсткого УФ-излучения происходит превращение О₂ в О₃.

Изучение свойств воды – очень интересная задача, хотя первой проблемой становится очень непростой вопрос о получении чистой воды. Ещё в IV в. до н.э. Аристотель описал получение пресной воды из солёной в процессе конденсации пара, образующегося при испарении с открытой поверхности. В I в. до н.э. Плиний Старший упоминал о том, что р имляне для получения питьевой воды во время морских плаваний использовали руно, которое при нагревании на солнце поглощало пары воды, а ночью они конденсировались. Начало использования дистилляции (от лат. distillatio – капание) относится к IV в. н.э., когда стали применять кипение с последующей конденсацией.

Авторы учебников по физической химии долгое время брали за эталон параметры воды, полученной Ф.Кольраушем и А.Хейдвайллером путём 45 последовательно проведённых дистилляций в посуде из старого йенского стекла. Но и после этого воду нельзя было считать предельно чистой. Впоследствии измерения электрических свойств показали, что более чистой воде соответствует большее значение удельного сопротивления. При 18 °С оно равно 26,4 МОм · см. Это даёт возможность контролировать степень очистки, которая так и не доходит до 100%, несмотря на самые современные технологии. Например, мембранный метод включает в себя электрохимическую активацию воды с использованием двухкамерного электролизёра с мембранами, обладающими избирательной проницаемостью в отношении анионов или катионов, что вызывает снижение концентрации ионов металлов на 4–6 порядков (данные ионы отделяются от раствора, вступая в химические реакции с образованием труднорастворимых соединений [10]). Ионообменный метод получения чистой воды начинается с сорбции (поглощения) пористыми веществами органических примесей, затем идут процессы извлечения ионных примесей путём катионного и анионного обменов и т.д. Применяются также сочетания ионообменных и электромембранных методов. Такое, казалось бы, маниакальное стремление к получению ультрачистой воды на самом деле не является простой самоцелью. На первое место выходит не столько потребность изучения физико-химических свойств воды, сколько проблемы прикладного характера. Очищенная вода необходима для электронной промышленности, для производства особо чистых химических веществ, в медицинской промышленности, для ядерных реакторов. Так что не был случайностью тот факт, что в одной и той же стране, в одно и то же время были созданы методы глубокой очистки воды смешанным слоем ионообменников и изготовлен первый плоскостной транзистор (У.Шокли, 1951 г., Нобелевская премия в 1956 г.). Без промывки ультрачистой водой изготовить его было бы невозможно. Такая вода открывает новые возможности для развития производства полупроводниковых приборов. Например, технология изготовления интегральных схем включает множество стадий химической обработки и, следовательно, информационная ёмкость напрямую зависит от качества воды, применяемой для отмывки [11].

С другими интересными вариантами познавательного характера мы сталкиваемся при рассмотрении водяных плёнок, образующихся на различных поверхностях. Так, в сканирующей туннельной микроскопии проблемой является наличие на поверхности образца, приготовленного для эксперимента, 20–30 монослоёв воды. Это адсорбированные водяные пары из воздуха [12]. Или, например, усиление коррозии при достижении критической влажности, когда на поверхности металла появляется плёнка конденсированной воды, что особенно ярко проявляется зимой, при низких температурах. Кроме того, свойства поверхности снега и льда, как предполагает ряд исследователей, определяются наличием макроскопической водяной плёнки.

В заключение следует рассказать немного о сверхкритической воде. При 327 °С и давлении 218 атм эта вода превращается из полярной жидкости в практически неполярную среду. При 200 °С её плотность падает до 0,8 г/см³, а в окрестности критической точки она способна смешиваться и с органическими растворителями, и с газами. Скорость диффузии и окисляющая способность аномально увеличиваются. В таком виде вода существует в первую очередь в земных недрах, где идут геотермальные процессы с образованием минералов. Разработаны технологические процессы гидротермального синтеза, основанные на способности сверхкритической воды растворять вещества, практически нерастворимые в обычных условиях: силикаты, фосфиды, сульфиды, оксиды. При этом можно синтезировать монокристаллы очень высокого качества (SiO₂, GeO₂, ZnO, AlPO₄, Al₂O₃ и др.). Идут исследования по созданию устройства для полного окисления органики с использованием такой воды (печь без выхлопа). Процесс очень перспективен для решения вопросов утилизации и разложения высокотоксичных отходов, а вместе с ними и химических отравляющих веществ [13].

Конечно, на этом тема не исчерпывается. Да и сама вода ещё хранит свои тайны. Она по-прежнему ждёт своих исследователей.

Литература

1. Головин Ю.И. Вода и лёд – знаем ли мы о них достаточно? – СОЖ, 2000, № 9.

2. Орлов В.И. Интересные «если бы», касающиеся земной атмосферы и воды. – Физика в школе, 1999, № 5.

3. Дерпгольц В.Ф. Мир воды. – Л.: Недра, 1989.

4. Енохович А.С. Краткий справочник по физике. – М.: Высшая школа, 1976.

5. www.Penza–fio.ru – Аномалии воды. (Сервер не найден — А.К.).

6. Наберухин Ю.И. Загадки воды: В кн. «Современное естествознание»: Гл. ред. В.Н.Сойфер. – М.: Магистр-Пресс, 2000.

7. Крестов Г.А., Кобенин В.А. От кристалла к раствору. – Л.: Химия, 1977.

8. Газогидратовая энергетика. – Физика в школе, 2004, № 6.

9. Кукушкин Ю.Н. Вода в химических превращениях. – СОЖ, 2001, № 6.

10. Карбаинов Ю.А. Электрохимическая активация водных сред в новых ресурсосберегающих технологиях. – СОЖ, 1999, № 10.