Сайт Анатолия Владимировича Краснянского

Анатолий Владимирович Краснянский, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Техногенные и природные источники оксидов азота и серы (информация для школьников).

22.12.2009 12:35      Просмотров: 9398      Комментариев: 0      Категория: Химическое образование

 


Анатолий Владимирович Краснянский, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

 

Техногенные и природные источники оксидов азота и серы

(Информация для школьников)


   Техногенные источники оксидов азота. Оксид азота(II) образуется при горении угля, нефти и газа ([1], стр. 143 – 144). Он образуется при взаимодействии азота N2 и кислорода O2 при высокой температуре: чем выше температура горения угля, нефти и газа, тем больше образуется оксида азота(II):

N2 + O2 =  2NO

 Оксиды азота образуются также в низкотемпературных зонах пламени - при участии активных частиц (радикалов)  (см. Интернет).  

Нефть и уголь содержат азотсодержащие органические соединения. Химические (молекулярные) формулы органических соединений азота в общем виде: CxHyNz  и CxHyNzOt При горении этих соединений образуются, помимо углекислого газа и воды, молекулярный азот и оксид азота (II):

 

2CxHyNz  + (x+0,5y) O2  =   xCO2  +   yH2O  +  zN2


2CxHyNz  + (x+0,5y+z) O2 =   xCO2  +   yH2O  +  2zNO

При сжигании топлива в электростанциях и в котельных образуется 12 млн. тонн оксидов азота; 8 млн. тонн поступает от двигателей внутреннего сгорания ([2], стр. 17).  В дальнейшем NO окисляется до NO2  

2NO + O2 =  2NO2.      

Однако вблизи источника загрязнения, например тепловой электростанции,  концентрация  NO  может превышать концентрацию NO2.   Оксид азота(IV) в конечном итоге превращается в азотную кислоту: 

 

4NO2 +O2 + 2H2O =  4HNO3

   Природные источники оксидов азота. 1. Почвенная эмиссия оксидов азота. В процессе деятельности живущих в почве денитрифицирующих бактерий из нитратов высвобождаются оксиды азота и молекулярный азот. Денитрификация – процесс многоступенчатый, протекающий по следующей схеме: NO3- -->  NO2- -->   NO --> N2O  -->  N2O --> N2Наиболее часто процесс заканчивается выделением газообразного азота, но при рН < 7 возможно также образование N2O.  Денитрификация широко распространена в природе и имеет большое экологическое значение. Для почвы денитрификация – процесс нежелательный, так как ведет к потере усвояемых форм азота. Тем не менее денитрификация имеет не только вредные последствия: при ее отсутствии земной запас азота в конце концов сосредоточился бы в Мировом океане, так как хорошо растворимые нират-ионы постоянно вымываются из почвы в гидросферу. ([6], стр. 115). В результате денитрификации во всем мире образуется 8 млн. тонн  оксидов азота (в пересчете на азот)  ([2], стр. 16).  2. Грозовые разряды. Температура плазмы, образущейся при электрическом разряде, достигает десять – двадцать тысяч градусов, при этом часть молекул  O2 и N2 распадается на атомы, ионы и электроны.  В результате образуются оксиды азота. Общее количество образовавшихся таким образом оксидов азота составляет 8 млн тонн в год ([2], стр. 16).   3. Горение биомассы (древесины). Этот источник может быть как естественным, так и искусственным. Наибольшее количество биомассы  сгорает в результате выжигания леса (с целью получения производственных площадей) и пожаров в саванне. При  высоких температурах азот и кислород (из воздуха) образуют оксиды азота. А результате в атмосферу поступает 12 млн. тонн оксидов азота (в пересчете на азот) в год  ([2], стр. 17). 4. Другие источники.  Образование оксидов азота происходит при окислении аммиака в атмосфере, при фотолитических и биологических процессах в океане. Эти естественные источники совместно вырабатывают в год 2 – 12 млн. тонн оксидов азота в пересчете на азот ([2], стр. 17).  
   Техногенные источники оксидов серы.  Особенно много серы содержат бурые угли.  Содержание серы в углях может варьировать от долей процента до 10–12% от массы.  Каменный и бурый  угли  могут содержать серу в виде простого вещества, в виде органических соединений CxHySz и CxHySzOt (CxHySz и CxHySzOt    химические формулы органических соединений в общем виде), в виде сульфатов (гипса, ярозита), в виде сульфидов FeS2  (пирита, марказита [3,5]).  При горении углей (избыток кислорода, высокая температура) идут химические реакции:

S  + O =  SO2

2CxHySz  + (x+0,5y+z) O2  =   xCO2  +   yH2O  +  zSO2  

 

4FeS2  + 11O2   =  2Fe2O3 + 8SO2

В небольших количествах (< 1 %)  при горении образуется оксид серы (VI). В зонах окисления углей встречается  ярозит, минерал класса сульфатов; химический состав KFe3(SO4)2(OH)6 [4]. При его термическом разложении образуется оксид серы (IV) и другие продукты:

2KFe3(SO4)2(OH)6   =   K2SO4 + 3Fe2O3 + + 6H2O + 4SO2

    Природные источники оксидов серы. Существуют два основных источника. 1. Процессы разрушения органических веществ под действием анаэробных микроорганизмов; при этом образуется сероводород (который в атмосфере окисляется до серы,оксидов серы, сульфатов) и другие соединения серы. 2. Вулканическая деятельность. При извержении вулканов в атмосферу, наряду с большим количеством SO2, попадают сероводород, элементарная сера и сульфаты.


Дополнение 1. При сгорании  твердых и жидких видах топлива от 1 до 3 % серы  окисляется до  оксида серы (VI) (SO3) при наличии в топливе переходных металлов, катализирующих обратимую реакцию 2SO2 + O2 = 2SO3.  Оксид серы (VI) адсорбируется соединениями, входящими в состав твердых частиц, и, в случае жидкого топлива, участвует в формировании кислой сажи [7].

Дополнение 2. Основные оксиды азота, образующиеся в процессе сжигания органических видов топлива, — оксид азота (II) NO, оксид азота (IV) NO2, и  оксид азота (I) N2O. Первые два соединения образуют смесь, которая называется NOx и составляет более 90% всех выбросов NO крупных топливосжигающих установок. Существуют три основных механизма образования NOx, которые характеризуется источником азота и условиями протекания реакции: «термические» NOx образуются в результате реакции между кислородом и азотом воздуха; «топливные» NOx формируются из азота, содержащегося в топливе; «быстрые» NOx формируются в результате преобразования молекулярного азота во фронте пламени в присутствии промежуточных углеводородных соединений. Количество «быстрых» оксидов азота, как правило, значительно меньше по сравнению с образующимися другими способами. Образование «термических» NOx существенно зависит от температуры. Если горение может происходить при температуре ниже 1000 oС, выбросы NOx значительно снижается. Если максимальная температура пламени ниже 1000 oС, NOx образуются, главным образом, из азота топлива. Формирование «термических» NO – доминирующий путь образования NOx в установках, использующих газообразное или жидкое топливо. Образование «топливных» NOx зависит от содержания азота в топливе и концентрации кислорода в среде, где протекает реакция. В установках, использующих уголь, образуется значительно больше «топливных» NOx, поскольку в уголь содержит гораздо большее количество азота, чем любой другой вид топлива. Среднее содержание азота для разных видов топлива   (в  %  от сухой беззольной массы): уголь 0,5 – 2;  биомасса (древесина) < 0,5;  торф 1,5 – 2,5;  нефть  < 1,0;  природный газ  < 0,1 [7].

Дополнение 3. В 1985 году страны, входящие в Европейский Союз выбросили в воздух 27 млн. тонн SO2. В  2000 году выброс стран ЕС – 9,6 млн. тонн. Россия выбросила в воздух в 1992 году 8,5 млн тонн серы, из них 26% поставляет Норильский комбинат – 2,4 млн. тонн в 1991 году [8].

Дополнение 4. Плазма молнии.  Типичные параметры плазмы в молнии Температура: Т ~ 2·104 К.  Концентрация (плотность плазмы): n ~ 2,5·1019 частиц/см3
(число электронов или ионов в единице объёма). Состав: тот же, что и у воздуха [9].

Дополнение 5.   Круговорот серы тесно связан с живым веществом. Сера в виде трёхокиси (SO3), двуокиси (SO2), сероводорода (H2S) и главным образом элементарной серы выбрасывается вулканами. Кроме того, в природе имеются в большом количестве различные сульфиды металлов: железа, свинца, цинка и др. Сульфидная сера окисляется в биосфере при участии многочисленных микроорганизмов до сульфатной серы (SO''4) почв и водоёмов. Сульфаты поглощаются растениями. В организмах сера входит в состав аминокислот и белков, а у растений, кроме того, — в состав эфирных масел и т. д. Процессы разрушения остатков организмов в почвах и в илах морей сопровождаются очень сложными превращениями серы. При разрушении белков с участием микроорганизмов образуется сероводород, который далее окисляется либо до элементарной серы, либо до сульфатов. В этом процессе участвуют разнообразные микроорганизмы, создающие многочисленные промежуточные соединения серы. Известны месторождения серы биогенного происхождения. Сероводород может вновь образовать «вторичные» сульфиды, а сульфатная сера — залежи гипса. В свою очередь, сульфиды и гипс вновь подвергаются разрушению, и сера возобновляет свою миграцию [10]. 

Дополнение 6. Основная масса азота на поверхности Земли находится в виде газа (N2) в атмосфере. Известны два пути его вовлечения в биогенный круговорот: 1) процессы электрического (в тихом разряде) и фотохимического окисления азота воздуха, дающие различные химические формы (NO2, NO3- и др.), которые растворяются в дождевой воде и вносятся таким ообразом в почвы, воду океана; 2) биологическая фиксация N2 клубеньковыми бактериями, свободными азотфиксаторами и др. микроорганизмами. Первый путь даёт около 30 мг NO3- на 1 м2 поверхности Земли в год, второй — около 100 мг NO3- на 1 м2 в год. Значение азота в обмене веществ организмов общеизвестно. Он входит в состав белков и их разнообразных производных. Остатки организмов на поверхности Земли или погребённые в толще пород подвергаются разрушению при участии многочисленных микроорганизмов. В этих процессах органический азот подвергается различным превращениям. В результате процесса денитрификации при участии бактерий образуется элементарный азот, возвращающийся непосредственно в атмосферу. Так, например, наблюдаются подземные газовые струи, состоящие почти из чистого N2. Биогенный характер этих струй доказывается отсутствием в их составе аргона (40Ar), обычного в атмосфере. При разложении белков образуются также аммиак и его производные, попадающие затем в воздух и в воду океана. В биосфере в результате  нитрификации - окисления аммиака и др. азотсодержащих органических соединений при участии бактерии Nitrosomonas и нитробактерий — образуются различные оксиды азота (N2O, NO, N2O3 и N2O5). Азотная кислота с металлами даёт соли. Калийная селитра образуется на поверхности Земли в кислородной атмосфере в условиях жаркого и сухого климата в местах отложений остатков водорослей. Скопления селитры можно наблюдать в пустынях на дне ниш выдувания. В результате деятельности денитрифицирующих бактерий соли азотной кислоты могут восстанавливаться до азотистой кислоты и далее до свободного азота [10].

Дополнение 7.    Химический состав вулканических газов.  Газ, выделяющийся из вулканов, на  50 - 85 % состоит из водяного пара. Свыше 10% приходится на долю углекислого газа, около 5%  составляет сернистый газ, 2 - 5 % HCl, 0,02 - 0,05 % HF. Сероводород и газообразная сера обычно содержатся в малых количествах. Иногда присутствуют водород, метан и оксид углерода, а также небольшая примесь различных металлов [11].

Источники информации


[1]  Химия окружающей среды. Под редакцией Дж.О.М. Бокриса. Москва. «Химия». 1982.

[2]   Л. Хорват. Кислотный дождь. Перевод с венгерского В.В. Крымского. Под редакцией д-ра техн. наук, профессора Ю.Н. Михайловского.  Москва. Стройиздат. 1990.

[3]  Н.Г. Максимович. Геохимия угольных месторождений и окружающая среда.   http://masters.donntu.edu.ua/2002/feht/ermakova/library/book9.htm

[4]  Большая Советская энциклопедия, 3 издание.  http://bse.sci-lib.com/article128527.html

[5]   А.И.Бусев, Л.Н.Симонова. Аналитическая химия серы. http://www.ximicat.com/ebook.php?file=s.djvu&page=90

[6]  И.Н. Чурбанова. Микробиология. Москва. «Высшая школа». 1987.

[7] Основные экологические аспекты сжигания топлива.  http://www.14000.ru/projects/power/bref/2-aspects.pdf

[8]  Л.Н. Дмитриенко.  Реферат. «Антропогенные воздействия на атмосферу». http://revolution.allbest.ru/ecology/00027520_0.html

[9]  В.В.Поступаев. Физика плазмы: http://www.inp.nsk.su/chairs/plasma/sk/fpl-postupaev/lect01.pdf

[10]  Химические элементы в природе - круговорот и миграция:http://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/9680c7e0-9c72-147e-0432-9abb96ee9dfb/1011494A.htm

[11] Энциклопедия Кругосвет: http://www.krugosvet.ru/enc/Earth_sciences/geografiya/VULKANI.html
 

Статья не закончена!

 

 

 

Приложение 1

 

Источник информации: Химические элементы в природе - круговорот и миграция: http://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/9680c7e0-9c72-147e-0432-9abb96ee9dfb/1011494A.htm   

 

   Вследствие исключительной прочности молекулы N2, почти полностью сосредоточен в атмосфере. Часть газообразного азота растворена в природных водах, которые содержат и растворенные азотсодержащие органические вещества и неорганические ионы: катион аммония, нитрит-ион и нитрат-ион. Поскольку азот не образует нерастворимых солей, он только в редких случаях накапливается в литосфере. Так, в южноамериканской пустыне Атакама есть скопления нитрата натрия, который, несмотря на высокую растворимость в воде, сохраняется благодаря исключительно сухому климату.

Слово «азот» буквально означает «безжизненный», поскольку он не поддерживает дыхание. Однако этот элемент является обязательной составной частью белков. Поэтому азот в значительном количестве содержится в живых организмах и «мертвом» органическом веществе. Азот непрерывно перемещается между атмосферой, океаном, живыми организмами и почвой.

В атмосфере под действием электрических разрядов азот переходит сначала в монооксид азота, а затем в диоксид азота. Влага воздуха и кислород превращают диоксид азота в азотную кислоту

 

4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3

Соединения азота легко растворяются в атмосферных осадках и попадают на поверхность Земли.

Большое значение в связывании атмосферного азота имеет жизнедеятельность клубеньковых бактерий, обитающих на корнях бобовых растений. Ферменты этих бактерий превращают молекулярный азот в соединения, которые затем усваиваются растениями. Из растений связанный азот поступает в организмы животных, в основном, в виде аминокислот и белков. После гибели живых организмов органические вещества превращаются в неорганические соединения, снова усваиваемые растениями. Часть азота в почвах превращается в молекулярный азот и переходит в атмосферу. Молекулярный азот образуется также при полном окислении органических веществ.

Соединения азота попадают в атмосферу с выбросами промышленных предприятий и транспорта, а в природные воды – с бытовыми и промышленными отходами.

Слишком большое количество растворимых соединений азота в почве приводит к росту их содержания в продуктах питания и питьевой воде, это может стать причиной серьезных заболеваний. Соединения азота накапливаются в водоемах и вызывают зарастание озер и водохранилищ. Пока подобные явления наблюдаются лишь в отдельных районах, где в окружающую среду попадает много соединений азота. В целом же природа пока справляется с тем количеством связанного азота, которое производится человеком.

    Сера содержится в атмосфере в небольших количествах, в основном, в виде сероводорода и диоксида серы. Довольно много этого элемента (в виде сульфат-ионов) находится в гидросфере. В литосфере сера встречается в виде простого вещества (самородная сера) и в составе многочисленных минералов – сульфидов и сульфатов металлов. Кроме того, соединения серы есть в углях, сланцах, нефти, природном газе. Сера входит в состав многих белков, поэтому она всегда содержится в организмах животных и растений.

Выделяясь из глубин Земли, газообразные соединения серы (преимущественно диоксид серы и сероводород) растворяются в подземных водах. Здесь они образуют малорастворимые сульфиды (главным образом пирит – дисульфид железа FeS2) и сульфаты (в частности, сульфат кальция CaSO4). Образуется также самородная сера:

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

Газообразные соединения серы попадают в почву, атмосферу и Мировой океан, где их поглощают серные бактерии. Поглощение соединений серы бактериями происходит и в почве.

Малорастворимые сульфиды, содержащиеся в горных породах, в результате жизнедеятельности некоторых бактерий частично окисляются, превращаясь в легко растворимые сульфаты:

FeS + 2O2 = FeSO4

Водорастворимые сульфаты выносятся с поверхности суши с речным стоком, поставляя сульфат-ионы в Мировой океан.

В результате активного связывания серы в земной коре, гидросфере и живых организмах, содержание сероводорода и диоксида серы в атмосфере мало и непостоянно. Под действием кислорода и озона эти вещества постепенно превращаются в серную кислоту:

 

2SO2 + О2 2SО3

 

SO2 + О3 = SО3 + О2

3+ H2О = H2SO4

 

H2S + 2О3 = H2SO4 + О2

Серная кислота возвращается на землю с атмосферными осадками

Хозяйственная деятельность людей приводит к увеличению содержания соединений серы в атмосфере и гидросфере. В результате изменений в методах животноводства и земледелия (выпас, вспашка, мелиорация) увеличились выбросы серосодержащих соединений в виде пыли. Еще больше серы попадает в атмосферу в форме диоксида серы при обжиге сульфидных руд. Это, в свою очередь, вызывает увеличение потока серы, попадающей из атмосферы в океаны и на поверхность суши. Природные воды загрязняются также удобрениями с полей и стоками промышленных предприятий.

Таким образом, человеческая деятельность существенно изменила круговорот серы между атмосферой, океанами и поверхностью суши. Эти изменения сильнее, чем воздействие человека на цикл углерода. Как и в случае глобального цикла углерода, техногенные выбросы серы в окружающую среду мало влияют на распределение масс этого элемента на поверхности Земли. Однако повышенное содержание серы в промышленных и бытовых отходах создают опасность для жизни на обширных территориях. Массированный выброс диоксида серы в атмосферу порождает кислотные дожди, которые могут выпадать далеко за пределами индустриальных районов. Загрязнение природных вод растворимыми соединениями серы несет угрозу живым организмам внутренних водоемов и прибрежных областей морей.

 

 

Приложение 2

Источник информации: http://masters.donntu.edu.ua/2002/feht/ermakova/library/book9.htm

 

Геохимия угольных месторождений и окружающая среда (фрагменты)

Н.Г. Максимович

 

Основные химические элементы и формы их нахождения

    В угольной толще наибольшее влияние на формирование техногенно-геохимических обстановок оказывают элементы с высокими концентрациями. В углях и вмещающих породах отмечены следующие элементы, содержание которых превышает 1%: углерод, водород, кислород, азот — связанные в основном с органическим веществом; кремний, алюминий, железо, кальций, магний, калий, натрий — составляющие, главным образом, минеральную часть, и сера, занимающая промежуточное положение. В углях установлено более 50 малых элементов, причем 12 из них имеют концентрации в 10-1000 раз превышающих фоновые [22, 23]. Из перечисленных элементов наибольшую роль в техногенном преобразовании геологической среды играет сера, поэтому остановимся на ней более подробно.

Сера. Содержание серы в угольном веществе достигает 20%, среднее для месторождений территории бывшего СССР составляет 1.5%, что в 50 раз выше ее кларка в земной коре и в 10 раз больше среднего содержания в осадочных породах. В бассейнах Европейской части среднее содержание серы составляет 3.8%, Сибири — 2.7%, Казахстана — 2.0%, Приморья — 0.4%. Сера находится в сульфидной, органической, сульфатной и элементарной формах. На долю сульфидной серы приходится около половины валового ее содержания. Наиболее распространены в углях сульфиды железа — пирит, реже марказит и тонкодисперсная метаколлоидная разновидность этих минералов — мельниковит. Содержание сульфидов в углях составляет 0.02-6.5% [14]. Происхождение сульфидной серы связывают с деятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий [14, 32]. Щелочная среда способствует переработке сульфат-иона в сероводород и образованию пирита. Кислая среда тормозит деятельность бактерий. Сульфатвосстанавливающие бактерии используют сапрофитные организмы. Сульфидная сера преобладает в высокосернистых углях. Сульфиды железа в ископаемых углях отмечены в форме фрамбоидов, бесформенных выделений и псевдоморфоз по растительным остаткам. Фрамбоиды — это сферические тела диаметром 0.5-1.5 мк, которые образуются в результате воздействия на коацерваты, состоящие из Fe(OH)2. Бесформенные выделения пирита образуются за счет той же реакции с Fe(OH)2 . Кристаллы пирита и марказита рассеяны в угольном веществе (вкрапленная структура), иногда образуют сферические конкреции (марказит) или псевдоморфозы по растительным остаткам. Реже в пластах угля отмечаются пиритовые прожилки. Среди сульфидов встречаются сфалерит, галенит, халькопирит, пирротин [31]. Органическая сера входит в состав меркаптановых, тиофановых и дисульфидных групп. Валовое ее содержание составляет 1.1-1.6%. Различают две формы органической серы: первичная и вторичная. Содержание первичной серы равняется 0.3-0.7%, вторичной — пропорционально сульфидной сере [14, 32]. Первичная органическая сера попадает в осадок с растительным материалом на стадии седиментации и находится в составе тиогуминовой кислоты, тиокетонов [22]. Сера вторичная неконституционная входит в состав тетрафeнил-теофена. Согласно данным А.З. Юровского [32], тетрафeнил-тиофен устойчив к окислению. Сульфатная сера находится в большинстве случаев в форме гипса, реже барита. Содержание ее в неокисленных углях 0.1-0.5%. В окисленных углях содержание сульфатной серы увеличивается и появляются новые формы: ярозит, сульфаты железа, алюминия. Элементарная сера установлена в отдельных месторождениях, например, в Донбассе и Кузбассе содержание ее равно 0.03 - 0.2 % [29]. Образование ее связано с деятельностью анаэробных бактерий [14]: Сера в породах угленосной формации изучена недостаточно, имеются сведения только по отдельных бассейнам [26].

 

Таблица 1

Валовое* содержание серы и органического вещества в породах Воркутинского бассейна [17]
Порода Сера общая, % Сера орг., %
Песчаники 0.13 0.28
Алевролиты 0.35 0.78
Аргиллиты 0.27 1.69

Среднее содержание серы в песчаниках Канско-Ачинского бассейна составляет 0.04%, аргиллитах 0.13% [27]. На некоторых месторождениях в горизонтах песчаников содержание пирита достигает 10%.
*Непонятно, как общее содержание серы может быть меньше серы в органическом веществе - А.К (см. таблицу). Вероятно, это опечатка (перепутаны колонки в таблице).

   Библиографический список
 
 14. Кизильштейн Л.Я. Генезис серы в углях. Ростов-на-Дону: Изд-во Рост.ун-та, 1975. 198 с.
 17. Македонов А.В. Геохимические признаки угленосной формации краевого прогиба и стадийность их изменения (на примере Печорского бассейна)//Тр.Всес.НИГИ, 1985. С.313, 141-148.
  22. Металлогения и геохимия угленосных и сланцесодержащих толщ СССР. Геохимия элементов/В.Р.Клер, Г.А.Волкова, Е.М.Гурвич и др. М.: Наука, 1987. С.239.
  23. Металлогения и геохимия угленосных и сланцесодержащих толщ СССР. Закономерности концентрации элементов и методы их изучения./ А.Я. Сапрыкин   и  др. М.: Наука, 1988. 256 с.
  26. Никифорова Е.М., Солнцева Н.П. Техногенные потоки серы в гумидных ландшафтах районов угледобычи//Вестн.Моск.ун-та. Серия 5, 1986, N3. С.148-154.
  29. Чесноков Б.В. Баженова Л.Ф., Щербакова Е.П., Михаль Т.А., Дерябина Т.Н. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. Свердловск: Урал.науч.центр АН СССР, 1987. 70 с.
  31. Штах Э. Маковски М.Т. и др. Петрология углей. М.: Мир, 1978. 556 с.

 32. Юровский А.З. Сера каменных углей. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 295 с.

 

 

Ещё статьи:
Комментарии:
Нет комментариев

Оставить комментарий
Ваше имя
Комментарий
Код защиты

Copyright 2009-2015
При копировании материалов,
ссылка на сайт обязательна