Get Adobe Flash player
Сайт Анатолия Владимировича Краснянского

Программа PISA - международный лохотрон. Аргумент 15: Ошибки в группе заданий "Кислотные дожди".

21.11.2012 11:27      Просмотров: 3398      Комментариев: 0      Категория: Программа PISA - международный лохотрон

Анатолий Краснянский

Программа PISA - международный лохотрон. Аргумент 15

Ошибки в группе заданий "Кислотные дожди"

 

 Предварительная информация

Лохотрон – это  действия или мероприятия, направленные на получение какой-либо выгоды путем обмана. Исходя из этого определения, можно указать два существенных признака лохотрона: 1) получение какой-либо выгоды; 2) наличие обмана.

PISA   – Международное тестирование учащихся (PISA, Programme for International Student Assessment) осуществляется Организацией Экономического Сотрудничества и Развития ОЭСР (OECD – Organization for International Cooperation and Development). Испытания проводятся раз в три года, начиная с 2000 года: в 2000, 2003, 2006,  2009 и 2012 годах.

Программа  PISA  осуществлялась консорциумом, состоящим из ведущих международных научных организаций при участии национальных центров и организации ОЭСР.

В состав Консорциума входят:

Австралийский Совет педагогических исследований (The Australian Council for Educational Research – ACER). В Консорциум входили также следующие организации:

Нидерландский Национальный институт измерений в области образования (Netherlands National Institute for Educational Measurement – CITO);

Служба педагогического тестирования США (Educational Testing Service, ETS);

Японский Национальный институт исследований в области образования (National Institute for Educational Research, NIER);

Американская организация ВЕСТАТ (WESTAT), выполняющая различные исследования по сбору статистической информации.

Российский филиал  PISA  (2003 год):

Министерство образования РФ: Филиппов В.М., Болотов В.А., Киселев А.Ф., Баранников А.В., Иванова С.В., Суматохин С.В., Разумовская О.В.

Институт средств и методов обучения РАО: Рыжаков М.В., Суворова С.Б., Кузнецова Л.В., Корощенко А.С., Резникова В.З., Дюкова С.В., Цыбулько И.П., Нурминский И.И., Нурминский А.И.

Центр оценки качества образования ИСМО РАО: Ковалева Г.С., Красновский Э.А., Краснокутская Л.П., Краснянская К.А., Баранова В.Ю., Кошеленко Н.Г., Нурминская Н.В., Смирнова Е.С. 

   В 2003 г  приняло участие более 250 тысяч 15-летних подростков из 41 страны; в России почти 6 тысяч человек (212 школ) из 46 районов. Каждый ученик должен был за 2 часа письменно ответить на 50-60 вопросов по математике, чтению, естествознанию и решению проблем. Российские школьники заняли 29-31 место по математике,  24  по естественным наукам и  по грамотности чтения 32 место [1].

1.2. Цель работы.  Целью данной и последующих работ является доказательство тезиса:  "PISA - международный лохотрон".

1.3. Актуальность работы.   В течение последних десяти лет в системе образования проводят радикальные реформы ("модернизацию"). "Модернизация" - это разрушение советской системы образования. Для разрушения системы было необходимо убедительное обоснование. Для этого использовали  данные программы PISA. Это программа "показала", что наши пятнадцатилетние учащиеся якобы не умеют применять свои знания.

Очень важно, что "модернизаторы", начиная ломать советскую систему образования, проигнорировали факт:  десятки, сотни тысяч наших соотечественников устраивались в странах Западной Европы, в США и в Канаде по специальности.  То есть наша (советская) система образования была конкурентноспособной. Зачем же ее надо было разрушать? Советскую систему образования не надо было уничтожать, ее надо было развивать, совершенствовать.

Следует обратить внимание на низкий уровень интеллекта руководителей в области образования: они проигнорировали факт, но поверили результатам программы PISA. Объективных (не зависящих от воли и желания) способов "измерения" знаний и умений нет и  быть не может (смотрите, например,( http://avkrasn.ru/article-192.html ).  Конечно, не исключено, что дело не в низком интеллекте руководителей и "модернизаторы" сознают, что делают... 

Помимо программы PISA оценку эффективности системы образования проводят TIMSS и PIRLS.

TIMSS (Trends in Mathematics and Science Study) – эта международная программа оценки, применяемая для оценки качества среднего образования по математике и естественным наукам. Реализуемая с 1995 года программа осуществляется среди учащихся IV и VIII классов каждые 4 года. Российские школьники показывают неплохие результаты.

PIRLS (Progress in International Reading Literacy Study) – эта международная программа оценки, исследующая качество чтения и усвоения. Программа реализуется Международной Ассоциацией по оценке образовательных достижений учащихся (IEA). Российские школьники занимают первые места. 

Таким образом, PISA является единственным обоснованием для разрушения советской системы образования. В связи с этим очень важно показать  неспециалистам, что PISA дает недостоверные результаты по оценке знаний и умений учащихся. Почему я говорю о неспециалистах? Потому что специалистам достаточно прочитать несколько заданий программы PISA, чтобы понять, что большинство заданий - вздор. Ректор  МГУ имени М.В. Ломоносова академик  РАН Виктор Антонович Садовничий и академик РАН Виктор Анатольевич Васильев рассмотрели несколько заданий по математике и естествознанию программы PISA-2003 и подвергли их жесткой критике. ( http://avkrasn.ru/article-51.html ,  http://avkrasn.ru/article-54.html ).

1.4. Структура доказательства.   Ранее указывалось два существенных признака лохотрона: 1) получение какой-либо выгоды; 2) наличие обмана. Обман - умышленное введение в заблуждение. Получение выгоды доказывать не нужно, поскольку работа в программе PISA хорошо оплачивается, недаром в ней всегда участвует верхушка министерства и видные (в смысле - "все время на виду") придворные ученые. 

Следовательно, чтобы доказать тезис: "PISA - международный лохотрон" необходимо:

1.  Доказать,  что   PISA  вводит в заблуждение, то есть не дает объективную информацию о знаниях и умениях учащихся. Для  этого достаточно доказать, что 30 % заданий  содержат ошибки в заданиях, и (или) ошибки сделаны при оценке ответов и так далее.  

2. Доказать, что пизовцы умышленно ввели в заблуждение сотни миллионов людей, то есть имеет место обман.

Однако при доказательстве  положения 2 могут возникнуть трудности, если обвиняемые начнут доказывать, что они обделены умом и не видели явных ошибок в заданиях PISA. В этом случае они избегнут уголовного наказания, но лишатся своих должностей и, возможно,  ученых званий: ВАК может лишить их ученых степеней. 

Очевидно, что люди с пониженными умственными способностями не должны занимать высоких постов, по крайней мере в системе образования. 

 


А.В. Краснянский

Системный анализ группы заданий «Кислотные дожди» международной программы PISA-2006

 

1. Введение   (статья не закончена)

 Задание 1

   На фотографии, приведенной ниже, изображены статуи, называемые Кариатидами, которые были возведены в Акрополе в Афинах более 2500 лет назад. Статуи были изваяны из горной породы, которая называется мрамором. Мрамор состоит из карбоната кальция. 

   В 1980 году подлинные статуи были перенесены в музей Акрополя, а их заменили копиями. Подлинные статуи были разъедены кислотными дождями.

 

 

 Вопрос 1                             

    Обычный дождь слегка кислотный, потому что он поглощает некоторое количество диоксида углерода из воздуха. Кислотный дождь более кислый по сравнению с обычным дождем, потому что он поглощает также такие газы, как оксид серы и оксид азота. Откуда эти оксид серы и оксид азота попадают в воздух?


ОЦЕНКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ
Ответ принимается полностью (трудность – 506) – 1 балл.

Код 1: Из газов, которые попадают в воздух вследствие выхлопов автомобильного транспорта, выбросов фабрик, сжигания ископаемого топлива, такого как нефть и уголь, из газов вулканов и другими подобными способами.
№ 1:  Сжигание угля и газа.
№ 2:  Оксиды в воздухе появляются из-за загрязнения окружающей среды от заводов и других промышленных предприятий.
№ 3:  От вулканов.
№ 4:  Из дыма электростанций. [“Электростанции” включены в ответ, т.к. они включают тепловые электростанции, на которых сжигается ископаемое топливо.]
№ 5:  Они берутся от сгорания материалов, которые содержат серу и азот.

Учащиеся дают неправильный источник загрязнения окружающей среды наряду с правильным.
№ 6:  Ископаемое топливо и атомные электростанции. [Атомные электростанции не являются источником кислотных дождей.]
№ 7:  Оксиды берутся из озона атмосферы и метеоритов, которые падают на Землю. А также от сгорания топлива.
Загрязнение окружающей среды. Учащиеся указывают на загрязнение окружающей среды, но фактически не называют его источник.
№ 8:  Загрязнение окружающей среды.
№ 9:  Окружающая среда в целом, атмосфера, в которой мы живем, – например, загрязнение.
№ 10:  Загазованность, загрязнение, пожары, сигареты. [Не ясно, что имеется в виду под «загазованностью»; ответ «пожары» – недостаточно
определенный; дым сигарет не является значительной причиной кислотных дождей.]
№ 11: Загрязнение, такое как от атомных электростанций.

Ответ не принимается
Код 0: Другие ответы.

№ 12:  Они выделяются из пластмасс.
№ 13:  Они являются естественными составляющими воздуха.
№ 14:  Уголь и нефть. [Ответ недостаточный, т.к. не говорится о «сгорании».]
№ 15:  Атомные электростанции.
№ 16:  Промышленные отходы. [Ответ недостаточный.]
Код 9: Ответ отсутствует.

Тип вопроса:  со свободно-конструируемым ответом
Компетенция:  научное объяснение явлений  
Содержание:  физические системы (естественнонаучные знания)
Область применения:  источники опасности и риски
Контекст:  социальный

 

3. Анализ первого задания

3.1. Анализ фрагмента: «В 1980 году подлинные статуи были перенесены в музей Акрополя, а их заменили копиями. Подлинные статуи были разъедены кислотными дождями». Авторы  задания  утверждают, что мраморные статуи были разъедены кислотными (pH < 5) дождями. Однако обычные дожди, как указывают сами авторы, «слегка кислотные». Поэтому за 2500 лет  поверхность этих  статуй была  изрядно разрушена не только кислотными дождями, но и под  действием многих других  факторов, в том числе обычными дождями, содержащих углекислый газ (pH = 5,6):  

CaCO3(твердая  фаза) + H2O + CO2 <–> Ca(HCO3)2(водный раствор)

Суждение: «Подлинные статуи были разъедены кислотными дождями» содержит ложную информацию (в неявном виде), поскольку в нем подразумевается, что кислотные дожди – единственный фактор, приводящий к разрушению камня. Деятели программы PISA,  вероятно, знают только об одном факторе,    разрушающим памятники культуры, созданные из горных пород. Основные факторы негативного воздействия на камень, определяющие его долговечность [1,2]:  1) атмосферно-климатические (физико-химические) воздействия (воздух, влага, цикличное замораживание, инсоляция и др.); 3) биодеструкция (бактерии, водоросли, грибы, лишайники, мхи и др.); 4)  механические воздействия (например, абразивное действие ветра, несущего песчаные частицы); 5)  техногенные факторы (физические – вибрации, химические – загрязнение воздуха оксидами серы и азота). Поэтому кислотные дожди – только один из многих факторов, разрушающих каменные сооружения и статуи.  Следует отметить, что взаимодействие карбонатных горных пород с природными водами довольно подробно обсуждалось в советских  [3]  и обсуждается в российских учебниках [4 – 6].    

3.2. Анализ фрагмента: "Откуда эти оксид серы и оксид азота попадают в воздух?"

Во-первых, предпосылкой этого вопроса является ложное суждение: "В воздух попадают только один оксид серы и только один оксид азота". На самом деле  в атмосферу попадают два оксида серы: оксид серы(IV) и оксид серы(VI). Так, доля оксида серы(VI) может достигать 3 %.  Техногенные выбросы содержат в основном оксид азота(II), который затем окисляется до  азота(IV) и азотной кислоты. Следовательно, вопрос: "Откуда эти оксид серы и оксид азота попадают в воздух?" является логически некорректным вопросом.

Во-вторых, этот вопрос - сложный вопрос и его следовало бы разделить на два простых вопроса: один вопрос об оксидах серы, другой вопрос - об оксидах азота.

4. Анализ ответов на  первое задание

4.1. Первое задание: «Обычный дождь слегка кислотный, потому что он поглощает некоторое количество диоксида углерода из воздуха. Кислотный дождь более кислый по сравнению с обычным дождем, потому что он поглощает также такие газы, как оксид серы и оксид азота.  Откуда эти оксид серы и оксид азота попадают в воздух?»

4.2. Анализ правильных (по мнению авторов задания) ответов на первое задание.

4.2.1  Анализ «правильного» ответа № 2. Ответ № 2: «Оксиды в воздухе появляются из-за загрязнения окружающей среды от заводов и других промышленных предприятий». Как известно, по степени точности ответы могут быть определенными и неопределенными.  Этот ответ – неопределенный, поскольку не указано, какие именно предприятия выбрасывают в атмосферу оксиды серы и азота. Хорошо известно, что большинство промышленных предприятий не являются источниками ни оксидов серы, ни оксидов азота.

4.2.2.  . Анализ «правильного» ответа № 3.  Ответ № 3:  «От вулканов». Главными составляющими вулканических газов являются вода (водяной пар) и углекислый газ.  В вулканических  газах (1200 оС), выделяющихся непосредственно из лавового озера  вулкана Килауэа (Гавайские острова) обнаружены [7]:  N2, Ar,  H2 ,  CO,   SO2, SO3,  S2 ,  Cl2 . В других вулканах обнаружены также HCl,  HF и  H2S [7А].  Если оксиды азота и входят в состав вулканических газов, то их  концентрации так малы, что не имеет смысла обсуждать вулканы как источники азотной кислоты в атмосферных осадках.  Таким образом, ответ «От вулканов» является правильным относительно оксидов серы и неправильным относительно оксидов азота.

4.2.2. Анализ «правильного» ответа № 4.  Ответ № 4: «Из дыма электростанций». Что такое дым? Дым – устойчивая дисперсная система, состоящая из мелких твёрдых частиц, находящихся во взвешенном состоянии в газах. Дым  — типичный аэрозоль с размерами твёрдых частиц от 10-7 до 10-5  м.   Дым  образуется, в частности, при сгорании горючих веществ, например в топках тепловых электростанций, различных промышленных установок, при пожарах, особенно лесных. Такие дымы  могут содержать крупные частицы несгоревшего топлива и золы, оксидов металлов, сажи, смолы [8]. Правильно:  «Из дымовых газов тепловых электростанций».  Термин «дымовые газы» используется  в учебной  ([8А], стр.103) и технической  [9] литературе.

4.2.3. Анализ «правильного» ответа № 6. Ответ № 6: «Ископаемое топливо и атомные электростанции". [Комментарий авторов задания: «Атомные электростанции не являются источником кислотных дождей».]   Ответ, полностью устраняющий познавательную неопределенность, называется сильным, не полностью – слабым.  Из двух слабых ответов один может быть более сильным, чем другой ([10], стр. 66).  Слабый ответ:  «Оксиды серы  азота попадают в воздух из ископаемого топлива».  Более сильный: «Оксиды серы  и азота попадают в воздух при сжигании ископаемого топлива». Ответ:  «Ископаемое топливо и атомные электростанции» состоит из слабого ответа   –  «ископаемое топливо» и ложного –  «атомные электростанции».

4.2.4. Анализ «правильного ответа № 8. Ответ № 8:  «Загрязнение окружающей среды». В логике такой ответ  называют нерелевантным –  ответом не на поставленный вопрос, а ответом на какой-то другой вопрос [10].  Ответ: «Загрязнение окружающей среды» –  это ответ на вопрос: «Что происходит при попадании  оксидов серы и азота в атмосферу?» Следовательно, ответ: «Загрязнение окружающей среды»   никак нельзя признать правильным ответом на вопрос: "Откуда эти оксид серы и оксид азота попадают в воздух?".

4.2.5.  Анализ «правильного» ответа № 9. Ответ № 9: «Окружающая среда в целом, атмосфера, в которой мы живем, – например, загрязнение». Учащегося спрашивают: «Откуда  оксиды серы и азота попадают в воздух (в атмосферу)?», а он отвечает: «Атмосфера, в которой мы живем, например, – загрязнение». Неясно, что хотел сказать учащийся.  Предположим, что он хотел сказать, что эти оксиды попадают  в атмосферу из окружающей среды, из атмосферы. В этом случае это тавтологичный ответ.  Такой ответ не несет фактической информации и в силу этого не  снижает познавательную неопределенность ([10], стр. 66).

4.2.6. .  Анализ «правильного» ответа № 11. Ответ № 11:  «Загрязнение, такое как от атомных электростанций». Во-первых, это нерелевантный ответ. Учащегося спрашивают: «Откуда  оксиды серы и азота попадают в воздух?»  А он отвечает: «Загрязнение…». «Загрязнение…»  – это  ответ на другой вопрос:  «Что происходит при попадании  оксидов серы и азота в атмосферу?» Во-вторых,  атомные электростанции не загрязняют атмосферу оксидами серы и азота. Оксиды азота образуются  при действии ионизирующей радиации на воздух и  при ядерных взрывах в атмосфере, но атомные электростанции не являются значительными источниками оксидов азота.

4.3. Сравнение правильных и неправильных (по мнению составителей задачи) ответов
 «Правильный» ответ № 6:
«Ископаемое топливо и атомные электростанции. [Комментарий авторов задания: «Атомные электростанции не являются источником кислотных дождей».] «Неправильный» ответ № 14:  «Уголь и нефть». [Комментарий авторов задания: «Ответ недостаточный, т.к. не говорится о «сгорании».]  Неясно, почему ответ № 6 признают правильным, хотя в нем так же, как и в ответе № 14, не говорится о сгорании топлива. Кроме того, в «правильном» ответе № 6 есть ложная информация о том, что атомные электростанции являются источниками оксидов серы и азота, а в "неправильном" нет ложной информации.

4.4. Что такое «научное объяснение явлений»?

Научное объяснение – раскрытие связей между какими-либо  фактами, явлениями и  процессами – объектами научного объяснения – и другими, уже известными и объясненными или же более общими и фундаментальными  фактами, явлениями и процессами.  В некоторых случаях объяснить явление – это значит указать его причину, при этом явление становится ясным и понятным.  Объяснение – одна из важнейших функций науки.    В настоящее время именно наука делает понятными факты, явления и процессы, поэтому научное объяснение служит образцом для всех сфер человеческой деятельности, в которых возникает потребность объяснения [11, 11А].

4.5. Какие ответы  на вопрос: «Откуда  оксиды серы и азота попадают в воздух?», являются научными объяснениями?

Пример 1. «Известно, что сера (простое вещество) горит с образованием оксида серы (IV): S + O2 = SO2.  На многих электростанциях в качестве топлива используют уголь. Уголь содержит серу в различных химических формах, в том числе в виде простого вещества.  Поэтому электростанции, в которых применяется уголь, являются источниками SO2». Пример 2. «Известно, что при высоких температурах азот и кислород реагируют с образованием оксида азота (II): N2 + O2 = NO.     При горении природного газа, нефти, нефтепродуктов и угля в избытке воздуха (основные компоненты воздуха – азот и кислород) развиваются высокие температуры. Поэтому теплоэлектростанции и котельные являются источниками  NO.  Из этих примеров видно, что ни один ответ из представленных в группе заданий «Кислотные дожди»,  не является научным объяснением.

4.6. О «правильных» ответах и научном объяснении явлений.   
Авторы первого задания  задают учащимся вопрос: «Откуда оксиды серы и азота попадают в воздух?» И принимают в качестве «научного объяснения», например, такой ответ: «Оксиды в воздухе появляются из-за загрязнения окружающей среды от заводов и других промышленных предприятий» (см. ответ № 2). В сущности, ответ учащегося сводится к следующему суждению: «Источником оксидов являются какие-то промышленные предприятия». Этот ответ ничего не объясняет и, следовательно, не имеет никакого отношения к научному объяснению.  Остальные ответы тоже не являются научными объяснениями.

5. Второе задание

   Действие кислотных дождей на мрамор может быть смоделировано путем помещения кусочков мрамора в уксус на ночь. Уксус и кислотный дождь обладают примерно одинаковым уровнем кислотности. Когда кусочек мрамора помещают в уксус, то наблюдается процесс образования пузырьков газа. Масса сухого кусочка мрамора определяется до и после эксперимента.

Вопрос 2                                                                                     
    До погружения на ночь в уксус кусочек мрамора имел массу 2,0 г. На следующий день этот кусочек вынимают из уксуса и высушивают. Какова будет масса высушенного кусочка мрамора?

 A          Меньше, чем 2,0 г
 B          Точно 2,0 г
 C          Между 2,0 г и 2,4 г
 D          Больше, чем 2,4 г

ОЦЕНКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ
Ответ принимается полностью (трудность – 460) – 1 балл.

 

 

Код 1: А. Меньше, чем 2,0 г
Ответ не принимается
Код 0: Другие ответы.
Код 9: Ответ отсутствует.
Тип вопроса: с выбором ответа
Компетенция: использование научных доказательств
Содержание: физические системы (естественнонаучные знания)
Область применения: источники опасности и риски
Контекст: личностный

6.  Анализ второго задания

Внимание!

Правильный ответ: "Кусочек мрамора (карбоната кальция), всю ночь находившийся в растворе уксусной кислоты, взятой в избытке (осталась после реакции) полностью растворится, то есть масса мрамора будет равна нулю".

 "Кусочек мрамора" утром "вынули" из уксуса - раствора уксусной кислоты. Следовательно, уксусная кислота была в избытке.  А если кислота была в избытке, то мрамор должен был полностью раствориться.

Пизовцы утверждают, что кусочек мрамора, всю ночь пролежавший в растворе уксусной кислоты, взятой в избытке, полностью не растворился.

Следовательно, пизовцы сделали эпохальное открытие: днем мрамор реагирует с уксусом, а ночью - нет. 

Среди ответов, предложенных пизовцами, нет правильного ответа!

6.1.  Фрагмент № 1 второго задания:  "Действие кислотных дождей на мрамор может быть смоделировано путем помещения кусочков мрамора в уксус на ночь; уксус и кислотный дождь обладают примерно одинаковым уровнем кислотности".  Вероятно, что под «уровнем кислотности» авторы задания понимают концентрацию (моль/л) ионов водорода [H+]   или водородный показатель pH (pH =  –lg[H+]).  Кислотные дожди в основном содержат сильные кислоты: серную и азотную.   Уксус   –   водный раствор  (3 – 15%) пищевой уксусной кислоты [12]. Уксусная кислота –  слабая кислота.  Поэтому «одинаковый уровень кислотности» (равенство концентраций ионов водорода, равенство pH) растворов уксусной кислоты и, например, азотной кислоты достигается при разных концентрациях этих кислот: концентрация уксусной кислоты приблизительно в 100 раз выше концентрации азотной кислоты.  Следовательно, в уксусе («модель» кислотного дождя) концентрация кислоты в 100 раз больше, чем в кислотном дожде!  

   Отметим, что в задании указана масса мрамора, но не указан объем (масса) уксуса и массовая доля уксусной кислоты в уксусе. Опыт в задании 2 повторить невозможно. Опыты должны описываться таким образом, чтобы другие исследователи могли его повторить. Конечно,  при проведении  опытов  учащимися  младших классов это требование выполнить невозможно. Однако нельзя описывать  опыты для девятиклассников и десятиклассников на уровне 3 класса.  Например,  в учебнике для 3 класса обсуждаются свойства известняка и мрамора ([12А], стр. 99 – 100). Задание на стр. 99: «Капни из пипетки на образцы гранита, известняка, мрамора несколько капель пищевого уксуса. Что ты увидел?» Текст на стр. 100: «Известняк – плотная горная порода. Известняки бывают чаще всего белого, встречаются серого и желтоватого цвета. Эту горную породу легко отличить от других. Если на нее налить немного кислоты (например, уксусной), то послышится шипение и на поверхности камня появятся пузырьки углекислого газа (такой ли результат ты получил в практической работе?).

6.2. Фрагмент № 2 второго задания: «До погружения на ночь в уксус кусочек мрамора имел массу 2,0 г. На следующий день этот кусочек вынимают из уксуса и высушивают».

Во-первых, после того, как кусочек мрамора вынули из раствора, его следовало промыть дистиллированной водой, чтобы смыть раствор, содержащий ацетат кальция. Без этой операции часть ацетата кальция  может остаться на поверхности и в порах исследуемого образца. В этом случае масса образца после высушивания будет равна массе мрамора плюс масса ацетата кальция.  Во-вторых, авторы не указали массу уксуса. Расчеты показывают (см. приложение 3, - этого приложения пока нет на сайте - Анатолий Краснянский)  что кусочек мрамора массой 2,0 г  полностью растворится в 80 мл 3 % уксуса или в 16 мл 15 % уксуса;  0,2 г (10  % от массы) мрамора растворится в 8,0 мл 3 % уксуса или в 1,6 мл (!) 15 %  уксуса. Если взять  80 мл 3 %  или 16 мл 15 % уксуса, то  от кусочка мрамора массой 2,0 г  вообще ничего не останется.  

В-третьих, выражение «этот кусочек вынимают из уксуса» содержит логическую ошибку: «отождествление разных понятий» [14].  На ночь  кусочек мрамора погрузили в уксус, но утром  вынули уже не из уксуса, а из водного раствора ацетата кальция. В задании подразумевается, что реакция прошла до полного израсходования кислоты: ведь кусочек мрамора был в контакте с «уксусом» целую ночь:

CaCO3(избыток)  +   2СН3СООН   =   Ca(СН3СОО)2  +   H2O  +  CO2      (1)

Уксус (водный раствор уксусной кислоты) и водный раствор ацетата кальция – разные понятия.  Ошибка  «отождествление разных понятий» в химии (а также в любой отрасли науки и техники)  может привести к тяжелым последствиям. Предположим, что вместо кусочка мрамора (кальцита) в опыте использовали кусочек минерала церуссита PbCO3 (карбоната свинца):

PbCO3(избыток)  +   2СН3СООН   =   Pb(СН3СОО)2  +   H2O  +  CO2    (2)

и полученный водный раствор ацетата свинца тоже назвали уксусом. Уксус, как известно, применяется для приготовления приправ, маринадов, консервов.  Ацетат свинца, как и любая растворимая в воде соль свинца, является сильным ядом: смертельная  доза  для  человека 5 – 30 г [15].  Впрочем, карбонат свинца тоже ядовит [16 ].

Необходимо еще раз обратить внимание на то,  что пизовцы сделали "эпохальное открытие": днем мрамор (карбонат кальция) реагирует с уксусом (раствором уксусной кислоты), а ночью реакция не идет.  

   Следует отметить, что опыты по «моделированию» кислотных дождей 3 – 15 % уксусом некорректны не только из-за высокой концентрации уксусной кислоты в уксусе. Ацетат кальция хорошо растворим в воде и поэтому при растворении мрамора масса образца  действительно будет непрерывно уменьшаться. Однако при взаимодействии мрамора с разбавленной серной кислотой на поверхности мрамора может образоваться слой («корочка»), состоящая из малорастворимого дигидрата сульфата кальция. В этом случае масса образца при протекании реакции может сначала уменьшиться, а затем увеличиться вследствие образования гирса на поверхности мрамора. Дело в том, что из 1 моля карбоната кальция образуется 1 моль дигидрата сульфата кальция, но масса 1 моля дигидрата сульфата кальция больше массы 1 моля карбоната кальция.

7. Третье задание


Вопрос 3                                                                                                
   Учащиеся, которые проводили этот эксперимент, поместили на ночь  кусочки мрамора также в чистую (дистиллированную) воду.   Объясните, для чего учащиеся включили этот опыт в свой эксперимент.

ОЦЕНКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ
Ответ принимается полностью (трудность – 717) – 2 балла.

  Доля учащихся, набравших данный балл: Россия - 34,2 %;  Средний по ОЭСР - 35,5 %;  Максимальный - 47,1 %  (Новая Зеландия)

 

Код 2: Показать, что кислота (уксус) является обязательным условием для протекания реакции.
№ 1:  Убедиться в том, что для этой реакции дождевая вода должна быть кислотной (как в кислотном дожде), и что с обычной водой реакции не будет.
№ 2:  Посмотреть, есть ли другие причины для образования изъянов в кусочках мрамора.
№ 3:  Потому что он показывает, что кусочки мрамора не реагируют с любой жидкостью, т.к. вода является нейтральной.
Ответ принимается частично (трудность – 513) – 1 балл.
  Доля учащихся, набравших данный балл: Россия - 53,1 %; Средний по ОЭСР - 43,0 %; Максимальный балл - 63,7 %  (Эстония).

 

 Код 1: Сравнить с опытом между уксусом и мрамором, но из ответа не ясно, что это сделано для того, чтобы показать что кислота (уксус) является обязательным условием для протекания реакции.
№ 4:  Сравнить с результатом в другой колбе.
№ 5:  Посмотреть, изменятся ли кусочки мрамора в чистой воде.
№ 6:  Учащиеся включили этот опыт, чтобы показать, что происходит, если нормальный дождь попадает на мрамор.
№ 7: Потому что дистиллированная вода не является кислотой.
№ 8:  Для контроля.
№ 9:  Чтобы посмотреть на разницу между обычной водой и водой, содержащей кислоту (уксус).
Ответ не принимается
Код 0: Другие ответы.

№ 10:  Показать, что дистиллированная вода не является кислотой.
Код 9: Ответ отсутствует.
Тип вопроса: со свободно-конструируемым ответом
Компетенция: распознавание и постановка научных вопросов
Содержание: естественнонаучные исследования (знание о науке)
Область применения: источники опасности и риски
Контекст: личностный

8. Анализ третьего задания

8.1. Дополнительная информация, необходимая для анализа третьего задания.

8.1.1.  Что такое дистиллированная вода?  Несмотря на широко распространенное мнение, что в дистиллированной воде [H+] = [OH-] = 1.10-7 моль/л  (pH 7), это неверно. Чтобы получить  чистую (ультрачистую)  воду с pH 7, ее нужно долго и упорно очищать, при этом не должно быть  контакта воды с воздухом [17,18]. При контакте с атмосферой находящийся в ней углекислый газ (парциальное давление CO2 в воздухе 3,4.10-4 атм) растворяется в дистиллированной воде, при этом  образуется угольная кислота и продукты ее диссоциации:

CO2 + H2O  <>  H2CO3     (3)

H2CO3  <>  + H+  + HCO3-   (4)

HCO3- <> H+ + CO32-  (5)

   При 25 оС pH  дистиллированной воды, находящейся в газовом равновесии с воздухом, равен 5,63 [19]  Водный раствор углекислого газа обладает буферными свойствами (карбонатная буферная система) [19,20].   

8.1.2. Взаимодействие дистиллированной воды, содержащей CO2, с карбонатами кальция и магния.  При длительном контакте карбонатов кальция и магния с водой, содержащей углекислый газ, наступает равновесие:

CaCO3(твердая фаза) + H2O + CO2 <–> Ca(HCO3)2(водный раствор)    (6)

MgCO3(твердая фаза)  + H2O + CO2 <–> Mg(HCO3)2(водный раствор)    (7)

Процессы (3) –  (7) имеют огромное значение в круговороте кальция, магния и углерода и вообще для жизни на Земле. Расчет реакции среды для системы Н2О –  СО2 (0,034%) –  СаСО3 дает значение рН 8,4 (Латыпова, [19]).  Благодаря присутствию углекислого газа в воздухе и в воде, ионов кальция в воде (карбонатно-кальциевая система) действует буферный механизм, обеспечивающий стабильность pH океанической (и не только океанической)  воды и, следовательно, устойчивость условий жизни морских организмов ([19, 20] и [21], стр. 77).  Буферные свойства почвенных растворов также обусловлены в значительной степени карбонатно-кальциевой системой.   В природных водах кальций присутствует  основном в виде гидрокарбоната кальция и в этой  форме поступает    в моря и океаны. Ежегодный вынос кальция в океан равен 480 млн. тонн. [21]. Образование пещер в карбонатных породах и другие карстовые явления также обусловлены растворением карбонатов кальция и магния   в воде, насыщенной углекислым газом.  

8.2. Третье задание:  «Учащиеся, которые  проводили этот эксперимент, поместили на ночь  кусочки мрамора также в чистую (дистиллированную) воду.   Объясните, для чего учащиеся включили этот опыт в свой эксперимент».

8.3. Характеристика третьего задания. Из ответов на второе задание: «Меньше, чем 2,0 г, точно 2,0 г,  между 2,0 г и 2,4 г, больше, чем, 2,4 г» следует, что учащиеся использовали весы с ценой деления 0,1 г. В случае однократного измерения в качестве приборной погрешности (в данном случае погрешности весов) берется половина наименьшего деления шкалы [22].  Следовательно, можно ожидать, что массы кусочков мрамора были измерены с погрешность плюс-минус 0,05 г.   Рассмотрим пример. Ученик взвесил кусочек мрамора  (масса его составила, например, 1,8 г плюс-минус 0,05 г),  поместил в дистиллированную воду на ночь, вынул, высушил и  снова взвесил. Предположим, что  после этих операций  масса кусочка мрамора снова оказалась равной 1,8 г (плюс-минус 0,5 г).  Значит ли это, что мрамор не взаимодействует с дистиллированной водой? Нет, не значит. Во-первых, одно измерение не имеет никакой научной ценности. Во-вторых, на основании одного опыта можно предполагать, что  если мрамор реагирует с дистиллированной водой или растворяется (без химической реакции), то эффект этого взаимодействия меньше, чем 0,05 г. Следует отметить, что при определении растворимости вещества в каком-либо растворителе необходимо указывать объем (массу) растворителя и его температуру. Авторы задания этого не сделали. В третьих, «научные» эксперименты» деятелей программы PISA со взвешиванием кусочков мрамора до и после контакта с дистиллированной водой напоминают анекдот о том, как определяли вес капитана: взвешивали пароход с капитаном на борту и пароход без капитана. Можно ли доказать, без сложных экспериментов, что мрамор взаимодействует с дистиллированной водой, находящейся в равновесии (речь идет, конечно, о газах) с атмосферой? Можно. Достаточно  использовать универсальную индикаторную бумагу, по окраске которой можно оценить pH раствора. До реакции с мрамором pH такой воды должен быть в интервале 5 – 6, а после наступления равновесия в системе CO2   H2O –  СаCO3  pH  будет в интервале  8 –  9.

8.4. Анализ правильных (по мнению авторов задания) ответов.

Ответ № 1 («правильный»):   Убедиться в том, что для этой реакции дождевая вода должна быть кислотной (как в кислотном дожде), и что с обычной водой реакции не будет.

   В задании не сказано,  что дистиллированная вода была изолирована от воздуха.   Таким образом, учащийся с помощью деятелей программы PISA «доказал», что вода,  насыщенная углекислым газом (парциальное давление углекислого газа 3,4.10-4 атм) не разрушает карбонатные породы. На самом деле разрушение мрамора и известняка происходит (медленно) под действием не только кислотных дождей (pH <5), но и дождей, содержащих только диоксид углерода и продукты его взаимодействия с водой (pH = 5,6):

CaCO3(твердая фаза) + H2O + CO2 <–> Ca(HCO3)2(водный раствор)    (6)

Конечно, известняк и мрамор в этой реакции не разрушается так быстро, как в случае «модели» кислотных дождей – уксуса (3 %   – 15 %  водного раствора уксусной кислоты), но ведь и концентрация кислоты в этой «модели» кислотного дождя  как минимум в 100 раз больше, чем в самом кислом кислотном дожде.  

Ответ № 2 («правильный»):  «Посмотреть, есть ли другие причины для образования изъянов в кусочках мрамора. 

По мнению  авторы задания, это правильный ответ –  то есть мрамор (кальцит) разрушается только кислотными дождями (pH < 5);  дожди с pH = 5,6 мрамор не разрушают.    

   Ответ № 3 («правильный»): «Потому что он показывает, что кусочки мрамора не реагируют с любой жидкостью, т.к. вода является нейтральной».

  Как уже указывалось,  в задании не сказано,  что дистиллированная вода была изолирована от воздуха.  Дистиллированная вода, если ее специально не изолировать от воздуха, имеет слабокислую реакцию, то есть не является «нейтральной» средой,  pH этой воды  около 5,6. 

Вода не является "нейтральной жидкостью" (по отношению к карбонату кальция) даже при отсутствии углекислого газа).

Доказательство:

 

СаCO3 В ЧИСТОЙ ВОДЕ

(гидролиз карбоната кальция)

 

Из книги "Растворы, минералы, равновесия".  Р. М. Гаррелс, Ч. Л. Крайст
Издательство "МИР", МОСКВА 1968, УДК 550.84.    Solutions, Minerals and Equilibria Robert M.Garrels, Charles L.Christ HARPER & ROW, NEW YORK 1965
(http://twt.mpei.ru/ochkov/trenager/Garrels/ch03.htm)

 

 

Опыт: избыток чистого СаСО3 помещен в чистую воду (используемая в опытах вода осовобождается от реакционноспособных газов, например CO2, путем пропускания через нее инертных газов - азота или гелия). Последующий процесс можно представить себе следующим образом: ионы кальция и карбонат-ионы диссоциируют в воде. При этом происходит частичная гидратация ионов Са2+, что существенной роли не играет; вместе с тем взаимодействие карбонат-ионов с водой выражается такой последовательностью реакций:

CO2—3 водн + H2Oжидк = HCO3 водн + OHводн, (3.6a)
HCO3 водн + H2Oжидк = H2CO3 водн + OHводн. (3.6б)

Раствор становится щелочным, поскольку освобождаются ионы ОН. Существенное значение имеет и третья реакция:

Н2СО3 водн = СО2 газ + Н2Ожидк.

Теоретический анализ системы "Карбонат  кальция - вода" показал, что образуется щелочной раствор, в частности равновесное значение рН лежит между 9,9 и 10 . Эти  значения хорошо совпадают с экспериментальными данными. При измерении равновесного значения рН по отношению к измельченному кальциту в дистиллированно и деаэрированной воде в трех опытах Гаррелс и Сивер получили результаты, равные 9,88; 9,92 и 9,96.

Пизовцы с помощью весов с ценой деления 0,05 г установили, что карбонат кальция не реагирует с водой и, следовательно, вода является "нейтральной жидкостью". Поскольку 

 

 

8.5. Сравнение правильных и неправильных (по мнению составителей задачи) ответов

Из двух ответов на вопрос: «Объясните, для чего учащиеся включили этот опыт в свой эксперимент» один ответ (№ 7): «Потому что дистиллированная вода не является кислотой» авторы задания определили как «частично правильный» (1 балл), другой ответ (№ 10):  «Показать, что дистиллированная вода не является кислотой» назвали неправильным (ноль баллов). Получается, что из двух фактически одинаковых ответов один, по мнению деятелей программы PISA, «частично правильный» (1 балл), другой – неправильный (ноль баллов). 

 

9. Выводы

1. Группа заданий «Кислотные дожди» международной программы PISA-2006 является нагромождением различного рода ошибок.

2. Результаты тестирования учащихся на основании группы заданий «Кислотные дожди» не имеют никакой ценности (следствие пункта 1).

3. Этот опус может использоваться в учебных целях  в следующей формулировке: «Найдите ошибки в группе заданий «Кислотные дожди» международной программы PISA-2006».

  Источники информации

[1] Разработка и внедрение методов экспресс-оценки состояний  зданий и сооружений с каменной облицовкой, http://www.stroinauka.ru/d18dr10439m0.html
[2] Натуральный камень для отделки фасадов и ландшафтных работ:  http://www.nestor.minsk.by/sn/2004/36/sn43601.html
 [3] Ю.В. Ходаков, Д.А. Эпштейн, П.А. Глориозов. Неорганическая химия.  Учебник для 9 класса средней школы. Утверждено Министерством просвещения СССР. Издание семнадцатое. Москва. «Просвещение». 1988.
[4] Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. Химия. Учебник для 9 класса общеобразовательных учреждений. Рекомендовано Министерством общего и профессионального образования Российской Федерации. 7 издание, исправленное и дополненное. Москва. «Просвещение». АО «Московские учебники». 1999.  
[5] О.С. Габриелян. Химия. Учебник для 9 класса общеобразовательных учреждений. Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации. 4 издание, переработанное. Москва. «Дрофа». 2001.  
[6] Л.С. Гузей, В.В. Сорокин, Р.П. Суровцева. Химия.  9 класс. Учебник для  общеобразовательных учебных заведений. Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации. 4 издание, исправленное. Москва. «Дрофа». 2000.  
[7]  Г.В. Войткевич, В.В. Закруткин. Основы геохимии. Москва. «Высшая школа». 1976.
[7А]       Н.В.Короновский, А.Ф.Якушова.  Основы геологии. http://geo.web.ru/db/msg.html?mid=1163814&uri=part11-03-1.htm
[8 ] Статья Н. Ю. Тарасенко  «Дым» в  Большой Советской энциклопедии (3 издание): http://bse.sci-lib.com/article035368.html
[8А]  С.Б. Шустов, Л.В. Шустова. Химические основы экологии». Учебное пособие для учащихся школ, гимназий с углубленным изучением химии, биологии и экологии. Рекомендовано Главным управлением содержания общего среднего образования Министерства образования Российской Федерации. Москва. «Просвещение». 1955.
[9]  Состав дымовых газов при сжигании газообразного топлива в газовом котле: http://www.domotronika.ua/ru/articles/4492/
[10] Ю.В. Ивлев. Логика. Издание третье, переработанное и дополненное. Москва. «Проспект». 2004.
[11 ] А.А. Ивин, А.Л. Никифоров. Словарь по логике.  «Владос». Москва. 1997. С. 239 – 243.
[11А]  Философская энциклопедия. Главный редактор Ф.В. Константинов. Том 4. С. 125-126.  Издательство «Советская энциклопедия». Москва. 1967.
[12]   Большой энциклопедический словарь.  Главный редактор А.М. Прохоров. Том 2.  Москва. «Советская энциклопедия». 1991.
[12A]  Н.Ф. Виноградова, Г.Г. Ивченкова, И.В. Потапов. Окружающий мир. Учебник для 3 класса четырехлетней начальной школы. Рекомендовано Министерством общего и профессионального образования Российской Федерации. Москва. «Просвещение». 1997.
[13]  Н.Ф. Виноградова, Г.Г. Ивченкова, И.В. Потапов.  Окружающий мир. Учебник для 3 класса четырехлетней начальной школы. Рекомендовано Министерством общего и профессионального образования Российской Федерации.  Москва. «Просвещение». 1997.
[14] Е.А. Иванов. Логика. 2-е издание. Москва. Издательство БЕК. (С. 238).
[15]  http://chemister.da.ru/Toxicology/toxic_dose.htm    (Смертельная доза ацетата свинца для человека 5 – 30 г.)
[16] http://www.bastion.net.ua/tersprav/doc5/g16_10.htm    (Смертельная доза свинцовых белил для человека 50 г.)  
[17] Ф.Ю. Рачинский, М.Ф. Рачинская. Техника лабораторных работ. Ленинград. "Химия". 1982. (Глава 6. Стр. 96 - 97).
[18] В.А. Шапошник. Чистая вода. Соросовский Образовательный журнал, http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/628.html
 [19] В.З. Латыпова. Факторы формирования кислотно-основных свойств природной среды. Соросовский  Образовательный журнал,     http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/1055.html  http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/0007_047.pdf
[20]  Г.А. Богдановский. Химическая экология. Москва. Издательство Московского университета. 1994.
[21]В.В. Добровольский. Химия Земли. Книга для учащихся 9 – 10 классов средней школы. 2-е издание, переработанное. Москва. «Просвещение». 1988.
[22] Метрология,  http://domino.novsu.ac.ru/do/fizika/metrologia.pdf

 Статья не закончена!

Дополнение 1

О логически некорректных вопросах остроумно высказался немецкий философ И. Кант:  «Умение ставить разумные вопросы есть уже важный и необходимый  признак ума и проницательности. Если вопрос сам по себе бессмыслен и требует бесполезных ответов, то кроме стыда для спрашивающего, он имеет иногда тот недостаток, что побуждает неосторожного слушателя к нелепым ответам и создает смешное зрелище: один (по выражению древних) козла доит, а другой держит под ним решето». 

Анализ  заданий международной программы PISA  позволяет уточнить выражение древних мудрецов  применительно к современности: «Одни козлов доят, других заставляют держать под козлами решето, и весь мир обсуждает результаты этого доения».   

 Приложение 1

Приложение 1 из отчета  "Основные результаты международного исследования образовательных достижений учащихся

PISA-2006 " (Москва. 2007):
                                                                             Список российских участников исследования PISA-2006

Министерство образования и науки РФ: Фурсенко А.А., Калина И.И., Реморенко И.М., Тараданова И.И., Самылкина Н.Н.
Федеральная служба по надзору в сфере образования и науки:
Болотов В.А., Шаулин В.Н.., Бархатова Т.А., Соловьев Б.Б.
Институт содержания и методов обучения РАО: Рыжаков М.В., Калинова Г.С., Корощенко А.С., Резникова В.З., Страут Е.К., Нурминский И.И., Логинова О.Б., Барабанов В.В., Дюкова С.Е.
Центр оценки качества образования ИСМО РАО: Ковалева Г.С., Краснокутская Л.П., Краснянская К.А., Красновский Э.А., Смирнова Е.С., Баранова В.Ю., Мельник И.Г., Кошеленко Н.Г., Нурминская Н.В., Воробьева Н.В. В работе также участвовали 45 региональных координаторов.

 

 

Статья не закончена!

 

 Приложение 1

Источники информации - 1)  http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/1055.html     2) http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/0007_047.pdf   (Соросовский Образовательный журнал)

 В. З. ЛАТЫПОВА


ФАКТОРЫ ФОРМИРОВАНИЯ   КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

Казанский государственный университет

Фрагмент статьи (с сокращениями и изменениями)



    По способу проявления и аналогии с формами кислотности различают также актуальную щелочность, связанную с присутствующими в почвенном растворе гидролитически щелочными солями слабых кислот (карбонатами, фосфатами, боратами), и потенциальную, обусловленную обменными ионами Na+  в ППК.
 

В каких пределах изменяется степень кислотности природных водных сред?

    Реакция природной водной среды в естественных условиях изменяется в широком диапазоне значений рН, причем показатели реакции среды являются важнейшими классификационными признаками природных вод и почв. Большинство природных вод имеет величину рН 6 - 8,5; для подземных вод эта величина может колебаться в широком интервале - от 0,45 - 1,0 до 8 - 11,5. Степень кислотности атмосферных осадков также изменяется в широком диапазоне от слабощелочных и нейтральных (рН 9,8-7) до кислых (рН 6-4,5) и очень кислых (рН < 4,5). Столь же широк и диапазон кислотно-основных условий почвенного покрова: выделено множество классов почв от сильнокислых (рН 3 - 4) до сильнощелочных (рН 8 - 9). Более 50% почв России отличается повышенной кислотностью. Кислая реакция в некоторых случаях встречается в подзолистых, серых лесных почвах, красноземах, желтоземах, торфяно-болотных почвах. Щелочная реакция обычна для почв сухих степей, полупустынь и пустынь (каштановые, солонцеватые, сероземы, серо-бурые). Нейтральная и щелочная реакции характерны для черноземов, почв на известняках.

Какие естественные процессы ответственны за столь широкую изменчивость кислотно-основных свойств природных сред?

    Для ответа на этот вопрос рассмотрим прежде всего процесс растворения в воде повсеместно присутствующего природного компонента СО2 на границе раздела фаз (атмосферный воздух - капля воды в атмосфере, атмосферный воздух - поверхностные воды, почвенный воздух - почвенный раствор, поверхностные воды - породы).
   По определению, если  рН 7, то  среда нейтральна, при рН < 7 кислая, а при рН > 7 щелочная. Рассмотрим кислотно-основные свойства природных водных сред, граничащих с атмосферным воздухом. Величина рН в этом случае определяется образованием угольной кислоты и существенно зависит от соотношения концентраций ее форм (Н2СО3 , СО2 , НСО3- ,СО32-),образующих вместе карбонатную систему.  Рассчитаем pH  чистой природной воды, находящейся в равновесии  с СО2 атмосферного воздуха. Условия расчета: парциальное давление СО2 равно 3,4.10-4 атм; константа Генри, по определению эта константа есть отношение концентрации газа в воде к  концентрации газа в воздухе, КГ = 0,045 при 25 оС; константой диссоциации угольной кислоты по второй ступени (Кд = 3,8.10-7) пренебрежем). Расчет дает:  рН 5,63   (рН "чистого" дождя). Эту величину берут в качестве отправной точки при оценке кислотности природных вод. В средах, не контактирующих с атмосферным воздухом (почве, донных отложениях), содержание СО2 существенно выше, нежели в чистом атмосферном воздухе, в результате разложения остатков живых организмов и может достигать от 0,1% в дерновом слое до 15-20% во влажных почвах с высоким содержанием органического вещества, поэтому почвенные воды и глубинные слои воды обогащаются СО2  и величина рН может снижаться до 4.
   Однако абсолютное содержание форм угольной кислоты зависит не только от количества растворенного диоксида углерода, но и от концентрации ионов кальция, которые, лимитируя растворимость карбоната кальция в составе твердой фазы, контактирующей с водной средой и почвенной влагой, влияют на содержание карбонат-ионов. Следовательно, рассмотренная карбонатная система является лишь частью более сложной системы равновесий в природных водах - карбонатно-кальциевой системы. Расчет реакции среды для системы Н2О-СО2 (0,034%) - СаСО3 дает значение рН 8,4.  Следовательно, лишь за счет одного природного компонента - СО2  степень кислотности атмосферных осадков, вод и актуальная кислотность почвенного раствора могут варьировать в широком диапазоне.

 

 

 Приложение 2


Анатолий Владимирович Краснянский, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

 

Техногенные и природные источники оксидов азота и серы

 

(Информация для школьников)


   Техногенные источники оксидов азота. Оксид азота(II) образуется при горении угля, нефти и газа ([1], стр. 143 – 144). Он образуется при взаимодействии азота N2 и кислорода O2 при высокой температуре: чем выше температура горения угля, нефти и газа, тем больше образуется оксида азота(II):

N2 + O2 =  2NO

 Оксиды азота образуются также в низкотемпературных зонах пламени - при участии активных частиц (радикалов)  (см. Интернет).  

Нефть и уголь содержат азотсодержащие органические соединения. Химические (молекулярные) формулы органических соединений азота в общем виде: CxHyNz  и CxHyNzOt При горении этих соединений образуются, помимо углекислого газа и воды, молекулярный азот и оксид азота (II):

 

2CxHyNz  + (x+0,5y) O2  =   xCO2  +   yH2O  +  zN2

 


2CxHyNz  + (x+0,5y+z) O2 =   xCO2  +   yH2O  +  2zNO

При сжигании топлива в электростанциях и в котельных образуется 12 млн. тонн оксидов азота; 8 млн. тонн поступает от двигателей внутреннего сгорания ([2], стр. 17).  В дальнейшем NO окисляется до NO2  

2NO + O2 =  2NO2.      

Однако вблизи источника загрязнения, например тепловой электростанции,  концентрация  NO  может превышать концентрацию NO2.   Оксид азота(IV) в конечном итоге превращается в азотную кислоту: 

 

4NO2 +O2 + 2H2O =  4HNO3

 

  Природные источники оксидов азота

1. Почвенная эмиссия оксидов азота. В процессе деятельности живущих в почве денитрифицирующих бактерий из нитратов высвобождаются оксиды азота и молекулярный азот. Денитрификация – процесс многоступенчатый, протекающий по следующей схеме: NO3- -->  NO2- -->   NO --> N2O  -->  N2O --> N2Наиболее часто процесс заканчивается выделением газообразного азота, но при рН < 7 возможно также образование N2O.  Денитрификация широко распространена в природе и имеет большое экологическое значение. Для почвы денитрификация – процесс нежелательный, так как ведет к потере усвояемых форм азота. Тем не менее денитрификация имеет не только вредные последствия: при ее отсутствии земной запас азота в конце концов сосредоточился бы в Мировом океане, так как хорошо растворимые нират-ионы постоянно вымываются из почвы в гидросферу. ([6], стр. 115). В результате денитрификации во всем мире образуется 8 млн. тонн  оксидов азота (в пересчете на азот)  ([2], стр. 16). 

2. Грозовые разряды. Температура плазмы, образущейся при электрическом разряде, достигает десять – двадцать тысяч градусов, при этом часть молекул  O2 и N2 распадается на атомы, ионы и электроны.  В результате образуются оксиды азота. Общее количество образовавшихся таким образом оксидов азота составляет 8 млн тонн в год ([2], стр. 16).   3. Горение биомассы (древесины). Этот источник может быть как естественным, так и искусственным. Наибольшее количество биомассы  сгорает в результате выжигания леса (с целью получения производственных площадей) и пожаров в саванне. При  высоких температурах азот и кислород (из воздуха) образуют оксиды азота. А результате в атмосферу поступает 12 млн. тонн оксидов азота (в пересчете на азот) в год  ([2], стр. 17). 4. Другие источники.  Образование оксидов азота происходит при окислении аммиака в атмосфере, при фотолитических и биологических процессах в океане. Эти естественные источники совместно вырабатывают в год 2 – 12 млн. тонн оксидов азота в пересчете на азот ([2], стр. 17).  

Техногенные источники оксидов серы

  Особенно много серы содержат бурые угли.  Содержание серы в углях может варьировать от долей процента до 10–12% от массы.  Каменный и бурый  угли  могут содержать серу в виде простого вещества, в виде органических соединений (CxHySz и CxHySzOt , CxHySz и CxHySzOt    химические формулы органических соединений в общем виде), в виде сульфатов (гипса, ярозита), в виде сульфидов FeS2  (пирита, марказита [3,5]).  При горении углей (избыток кислорода, высокая температура) идут химические реакции:

S  + O =  SO2

2CxHySz  + (x+0,5y+z) O2  =   xCO2  +   yH2O  +  zSO2  


FeS2  + 11O2   =  2Fe2O3 + 8SO2

 В небольших количествах (< 1 %)  при горении образуется оксид серы (VI). В зонах окисления углей встречается  ярозит, минерал класса сульфатов; химический состав KFe3(SO4)2(OH)6 [4]. При его термическом разложении образуется оксид серы (IV) и другие продукты:

2KFe3(SO4)2(OH)6   =   K2SO4 + 3Fe2O3 + + 6H2O + 4SO2

    Природные источники оксидов серы. Существуют два основных источника. 1. Процессы разрушения органических веществ под действием анаэробных микроорганизмов; при этом образуется сероводород (который в атмосфере окисляется до серы,оксидов серы, сульфатов) и другие соединения серы. 2. Вулканическая деятельность. При извержении вулканов в атмосферу, наряду с большим количеством SO2, попадают сероводород, элементарная сера и сульфаты.


Дополнение 1. При сгорании  твердых и жидких видах топлива от 1 до 3 % серы  окисляется до  оксида серы (VI) (SO3) при наличии в топливе переходных металлов, катализирующих обратимую реакцию 2SO2 + O2 = 2SO3.  Оксид серы (VI) адсорбируется соединениями, входящими в состав твердых частиц, и, в случае жидкого топлива, участвует в формировании кислой сажи [7].

Дополнение 2. Основные оксиды азота, образующиеся в процессе сжигания органических видов топлива, — оксид азота (II) NO, оксид азота (IV) NO2, и  оксид азота (I) N2O. Первые два соединения образуют смесь, которая называется NOx и составляет более 90% всех выбросов NO крупных топливосжигающих установок. Существуют три основных механизма образования NOx, которые характеризуется источником азота и условиями протекания реакции: «термические» NOx образуются в результате реакции между кислородом и азотом воздуха; «топливные» NOx формируются из азота, содержащегося в топливе; «быстрые» NOx формируются в результате преобразования молекулярного азота во фронте пламени в присутствии промежуточных углеводородных соединений. Количество «быстрых» оксидов азота, как правило, значительно меньше по сравнению с образующимися другими способами. Образование «термических» NOx существенно зависит от температуры. Если горение может происходить при температуре ниже 1000 oС, выбросы NOx значительно снижается. Если максимальная температура пламени ниже 1000 oС, NOx образуются, главным образом, из азота топлива. Формирование «термических» NO – доминирующий путь образования NOx в установках, использующих газообразное или жидкое топливо. Образование «топливных» NOx зависит от содержания азота в топливе и концентрации кислорода в среде, где протекает реакция. В установках, использующих уголь, образуется значительно больше «топливных» NOx, поскольку в уголь содержит гораздо большее количество азота, чем любой другой вид топлива. Среднее содержание азота для разных видов топлива   (в  %  от сухой беззольной массы): уголь 0,5 – 2;  биомасса (древесина) < 0,5;  торф 1,5 – 2,5;  нефть  < 1,0;  природный газ  < 0,1 [7].

Дополнение 3. В 1985 году страны, входящие в Европейский Союз выбросили в воздух 27 млн. тонн SO2. В  2000 году выброс стран ЕС – 9,6 млн. тонн. Россия выбросила в воздух в 1992 году 8,5 млн тонн серы, из них 26% поставляет Норильский комбинат – 2,4 млн. тонн в 1991 году [8].

Дополнение 4. Плазма молнии.  Типичные параметры плазмы в молнии Температура: Т ~ 2·104 К.  Концентрация (плотность плазмы): n ~ 2,5·1019 частиц/см3
(число электронов или ионов в единице объёма). Состав: тот же, что и у воздуха [9].

Дополнение 5.   Круговорот серы тесно связан с живым веществом. Сера в виде трёхокиси (SO3), двуокиси (SO2), сероводорода (H2S) и главным образом элементарной серы выбрасывается вулканами. Кроме того, в природе имеются в большом количестве различные сульфиды металлов: железа, свинца, цинка и др. Сульфидная сера окисляется в биосфере при участии многочисленных микроорганизмов до сульфатной серы (SO''4) почв и водоёмов. Сульфаты поглощаются растениями. В организмах сера входит в состав аминокислот и белков, а у растений, кроме того, — в состав эфирных масел и т. д. Процессы разрушения остатков организмов в почвах и в илах морей сопровождаются очень сложными превращениями серы. При разрушении белков с участием микроорганизмов образуется сероводород, который далее окисляется либо до элементарной серы, либо до сульфатов. В этом процессе участвуют разнообразные микроорганизмы, создающие многочисленные промежуточные соединения серы. Известны месторождения серы биогенного происхождения. Сероводород может вновь образовать «вторичные» сульфиды, а сульфатная сера — залежи гипса. В свою очередь, сульфиды и гипс вновь подвергаются разрушению, и сера возобновляет свою миграцию [10]. 

Дополнение 6. Основная масса азота на поверхности Земли находится в виде газа (N2) в атмосфере. Известны два пути его вовлечения в биогенный круговорот: 1) процессы электрического (в тихом разряде) и фотохимического окисления азота воздуха, дающие различные химические формы (NO2, NO3- и др.), которые растворяются в дождевой воде и вносятся таким ообразом в почвы, воду океана; 2) биологическая фиксация N2 клубеньковыми бактериями, свободными азотфиксаторами и др. микроорганизмами. Первый путь даёт около 30 мг NO3- на 1 м2 поверхности Земли в год, второй — около 100 мг NO3- на 1 м2 в год. Значение азота в обмене веществ организмов общеизвестно. Он входит в состав белков и их разнообразных производных. Остатки организмов на поверхности Земли или погребённые в толще пород подвергаются разрушению при участии многочисленных микроорганизмов. В этих процессах органический азот подвергается различным превращениям. В результате процесса денитрификации при участии бактерий образуется элементарный азот, возвращающийся непосредственно в атмосферу. Так, например, наблюдаются подземные газовые струи, состоящие почти из чистого N2. Биогенный характер этих струй доказывается отсутствием в их составе аргона (40Ar), обычного в атмосфере. При разложении белков образуются также аммиак и его производные, попадающие затем в воздух и в воду океана. В биосфере в результате  нитрификации - окисления аммиака и др. азотсодержащих органических соединений при участии бактерии Nitrosomonas и нитробактерий — образуются различные оксиды азота (N2O, NO, N2O3 и N2O5). Азотная кислота с металлами даёт соли. Калийная селитра образуется на поверхности Земли в кислородной атмосфере в условиях жаркого и сухого климата в местах отложений остатков водорослей. Скопления селитры можно наблюдать в пустынях на дне ниш выдувания. В результате деятельности денитрифицирующих бактерий соли азотной кислоты могут восстанавливаться до азотистой кислоты и далее до свободного азота [10].

Дополнение 7.    Химический состав вулканических газов.  Газ, выделяющийся из вулканов, на  50 - 85 % состоит из водяного пара. Свыше 10% приходится на долю углекислого газа, около 5%  составляет сернистый газ, 2 - 5 % HCl, 0,02 - 0,05 % HF. Сероводород и газообразная сера обычно содержатся в малых количествах. Иногда присутствуют водород, метан и оксид углерода, а также небольшая примесь различных металлов [11].

Источники информации

[1]  Химия окружающей среды. Под редакцией Дж.О.М. Бокриса. Москва. «Химия». 1982.

[2]   Л. Хорват. Кислотный дождь. Перевод с венгерского В.В. Крымского. Под редакцией д-ра техн. наук, профессора Ю.Н. Михайловского.  Москва. Стройиздат. 1990.

[3]  Н.Г. Максимович. Геохимия угольных месторождений и окружающая среда.   http://masters.donntu.edu.ua/2002/feht/ermakova/library/book9.htm

[4]  Большая Советская энциклопедия, 3 издание.  http://bse.sci-lib.com/article128527.html

[5]   А.И.Бусев, Л.Н.Симонова. Аналитическая химия серы. http://www.ximicat.com/ebook.php?file=s.djvu&page=90

[6]  И.Н. Чурбанова. Микробиология. Москва. «Высшая школа». 1987.

[7] Основные экологические аспекты сжигания топлива.  http://www.14000.ru/projects/power/bref/2-aspects.pdf

[8]  Л.Н. Дмитриенко.  Реферат. «Антропогенные воздействия на атмосферу». http://revolution.allbest.ru/ecology/00027520_0.html

[9]  В.В.Поступаев. Физика плазмы: http://www.inp.nsk.su/chairs/plasma/sk/fpl-postupaev/lect01.pdf

[10]  Химические элементы в природе - круговорот и миграция:http://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/9680c7e0-9c72-147e-0432-9abb96ee9dfb/1011494A.htm

[11] Энциклопедия Кругосвет: http://www.krugosvet.ru/enc/Earth_sciences/geografiya/VULKANI.html
 

 

 Приложение 3

Бруно Комби

АТОМНАЯ ЭНЕРГИЯ:

БОЛЕЕ ЧИСТАЯ, ЧЕМ ВЫ ДУМАЕТЕ

Источник информации - http://www.rosatom.ru/common/img/uploaded/for_PDF-news/Chapter_1_08_2009.pdf


   Можем ли мы сжигать нефть или каменный уголь таким способом, при котором в атмосферу не поступал бы углекислый газ? Для уменьшения общего объема выбросов у нас нет иной возможности, кроме как использовать при производстве энергии альтернативные технологии, например атомную или солнечную энергетики, но прежде всего мы должны беречь саму энергию, расходуя ее более эффективно. БРЮС ЛЕЛОНДИ, бывший министр окружающей среды Франции  (Б. Лелонди, “Plan National pour I’Environnement”, Supplément à Environnement Actualité, № 122, сентябрь 1990 г.)

   Излучения естественны. Радиоактивность – повсюду в природе: в почве, в морской воде, в атмосфере, в нашей пище, в космосе. Многие имеют стереотипное представление об атомной энергии, связывая ее с работой промышленности, которая якобы производит огромные количества высокорадиоактивных отходов, сбрасываемых в окружающую среду. Вид атомной электростанции с огромными бетонными башнями, над которыми поднимаются в небо белые облака (это устройства охлаждения, называемые градирнями), порождает чувство безумного страха перед огромной силой, которая заключена в них: а что, если это все взорвется9 ?
   Люди часто беспокоятся, что облака над башнями содержат ядовитые химикаты или даже радиоактивные вещества. Однако это совсем не так. Облако над градирней  –  не более чем скопление мельчайших капель воды, влажный воздух, и это облако, точно такое же, как и все другие облака в небе. Задача градирен состоит в том, чтобы рассеять часть произведенного энергоблоком тепла, которая не может быть преобразована в электричество10 . Подогретая вода от теплообменников не радиоактивна, она никогда не соприкасалась с ядерным топливом. Эта вода проходит через градирни и остывает при контакте с атмосферным воздухом. Часть воды испаряется, образуя теплый влажный воздушный поток, который медленно поднимается и выходит из верхней части сооружения. Этот поток охлаждается, попадая в среду более холодного наружного воздуха, водяной пар конденсируется, превращаясь в характерное большое белое облако. Оно подобно облаку пара над кипящим чайником. Такой способ рассеивания избыточного тепла в атмосферный воздух используется при недостатке охлаждающей воды реки или озера. В результате его использования не происходит перегрева воды в водоемах9.
 9Мы все еще живем в обществе крайнего дуализма, вещи делятся в умах людей на «плохие» и «хорошие», окрашены исключительно в черный или белый цвет. Любопытно, что и в телевизионных выпусках новостей прослеживается устойчивая тенденция подчеркивать негативную сторону вещей. Мы бы выиграли, став чуть менее дуалистами и каждый раз тщательно взвешивая все «за» и «против» того, что делаем. Если рассматривать предметы под таким углом зрения, то хорошо спроектированные атомные электростанции имеют огромные преимущества и минимум недостатков.
10Согласно законам термодинамики, невозможно полностью преобразовать тепловую энергию в электрическую. В тепловой энергетике всегда имеется остаток энергии, который не может быть использован для выработки электричества. Эта часть тепловой энергии в конечном итоге рассеивается в окружающей среде, незначительно нагревая акваторию водоема или атмосферу вокруг электростанции. Конечно, было бы желательно в будущем использовать и это тепло (комбинированная выработка тепловой и электрической энергии). Примером может быть атомная электростанция «Темелин» в республике Чехия, где избытки тепла направляются на обогрев жилых домов.
   Для атомных электростанций, расположенных на берегу моря, доступны большие массы охлаждающей воды, и поэтому в градирнях нет нужды. Атмосфера вокруг градирен нагревается очень незначительно. В экологически чистом облаке, поднимающемся над градирнями, можно дышать без какой-либо опасности, что конечно невозможно в облаках дыма, испускаемого трубами обычных станций, на которых сжигается каменный уголь или жидкое топливо.
   Во время экскурсий на атомные электростанции можно посетить внутренние части этих башен охлаждения. Градирни типичны не только для АЭС, их можно увидеть и на некоторых электростанциях, работающих на каменном угле или на жидком топливе. Они позволяют функционировать электростанциям любого типа, когда рядом нет крупного водоема для отвода остатков тепла.
   Состав автомобильных выхлопов, дыма промышленных предприятий и обычных теплоэлектростанций, где сгорает мазут, каменный уголь или природный газ, совершенно другой. В этих выбросах содержится много ядовитых веществ, которые никак нельзя считать полезными для окружающей среды. Это углекислый газ, который вносит вклад в парниковый эффект и глобальное потепление, оксид углерода (токсичный и даже смертельный газ), диоксид серы (главная причина кислотных дождей) и оксиды азота, которые раздражают легкие.
   Рассмотрим подробнее эффекты воздействия этих веществ. Диоксид углерода   (оксид углерода (IV),  углекислый газ)  CO2 существует в природе. Сам по себе он не ядовит и играет важную роль в пищевом цикле – во взаимодействии растений и животных. Рост растений происходит за счет фотосинтеза, в процессе которого поглощается CO2 и энергия солнечного света. При фотосинтезе вырабатываются необходимые растениям углеводы и одновременно освобождается кислород. Животные питаются растениями, и в процессе обмена веществ углеводы связываются с кислородом. Его животные вдыхают с воздухом, а при выдохе избавляются от CO2. Однако избыток углекислого газа в воздухе может иметь и нежелательные последствия. Электростанция, сжигающая нефть или каменный уголь, производит большие количества CO2, потребляя при этом огромные количества атмосферного кислорода, поскольку основная реакция сгорания есть C + O2 = CO2, в которой углерод (C) используется из топлива, а кислород (O2) забирается из атмосферы. В областях с высокоразвитой промышленностью атмосферный уровень (концентрация – А.К.)  CO2 несколько увеличивается, в то время как уровень атмосферного кислорода может немного уменьшаться. Непрерывно работающая электростанция на жидком топливе мощностью 1000 МВт (эл.) потребляет в год 2,4 миллиарда кубических метров кислорода и выбрасывает в атмосферу 2,4 миллиарда кубических метров (2,4 кубических километра) углекислого газа.
   Потребление кислорода и производство углекислого газа в промышленно развитых странах, связанное с отоплением, транспортом, электроэнергетикой и производством потребительских товаров, в сотни раз больше, чем естественное потребление кислорода и выделение углекислого газа при дыхании жителей и животных этих стран.
   CO2, выпущенный в атмосферу нашим индустриальным обществом, рассматривается большинством специалистов как газ, вносящий главный вклад в парниковый эффект и потепление планеты.   Атмосферный уровень (концентрация) CO2 сейчас выше, чем когда-либо за последние 400 000 лет, и он быстро растет.
  Все электростанции на угле, нефти или газе выбрасывают в атмосферу огромные количества CO2  и этим способствуют парниковому эффекту, в то время как атомные электростанции вообще не вырабатывают CO2.
    Производство  электричества атомным энергоблоком абсолютно не связано с выпуском диоксида углерода CO2.  Монооксид   (оксид углерода(II), угарный газ)  СО – это газ, который практически не существует в природе. СО в основном образуется из-за неполного сгорания топлива в процессе химических реакций типа C + O = СО. Монооксид углерода присутствует в дыме работающих на угле электростанций или работающих на мазуте отопительных котлов, в выхлопных газах автомобилей, в дыме сигарет и т.д. Монооксид углерода очень токсичен, поскольку его молекула занимает место молекул кислорода в крови, и человек может умереть от гипоксии (недостатка кислорода), если вдыхает слишком много СО.
   Монооксид углерода невидим, не имеет запаха, и его невозможно обнаружить нашими органами чувств, но его содержание в воздухе можно измерить специальными приборами. Автомобили регулярно проверяются на «загрязнение» с определением уровня (концентрации – А.К.)  СО в выхлопных газах, который в среднем составляет 1,5%  и не должен превышать 3%. Дым сигареты содержит в среднем 3,2%  этого высокотоксичного газа. Все типы предприятий, работающих за счет сжигания каменного угля, древесины, мазута или других нефтепродуктов, природного или сжиженного газа, такие как электростанции, метал-лургические заводы, котельные установки, бытовые газовые печи и автомобили, выпускают в атмосферу различные и иногда весьма значительные количества монооксида углерода – отравляющего газа, который в высоких дозах является смертельным. Количество СО, поступающего в атмосферу от промышленно развитых стран, измеряется сотнями миллионов тонн в год.
   Предприятия атомной энергетики вообще не производят и не выпускают в атмосферу монооксид углерода.
   Диоксид серы  (оксид серы (IV),  сернистый газ)    SO2  – это газ, который выбрасывается из дымовых труб вместе с CO2. Уголь и жидкое топливо содержат во вполне заметных количествах сернистые загрязнения. При сгорании из них образуется диоксид серы (S + O2 = SO2). Диоксид серы в контакте с водой и кислородом воздуха превращается в H2SO4    (серную кислоту) которая становится причиной такого явления как кислотные дожди, угнетающие растительность. Дождевая вода, содержащая кислоту, выпадая на почву в подветренных от медеплавильных производств районах (медная руда – это сульфид меди), может погубить значительную часть, если не всю растительность в этих местах.   
   Производство электричества атомными электростанциями вообще не связано с образованиеми выбросом SO2.
   Оксиды азота, или NOх, (NO, NO2)    являются газами, ядовитыми для окружающей среды и живых организмов. У людей они вызывают респираторные заболевания. Эти химические вещества существуют и в природе, но в незначительных количествах. Все электростанции, котельные и другие установки, сжигающие ископаемое топливо и древесину, в особенности автомобили, выбрасывают в атмосферу оксиды азота. Именно они становятся основной причиной смога, загрязнения городов и наносят вред здоровью населения. Промышленно развитые страны выпускают в атмосферу до сотен миллионов тонн NOx в год.
   Атомные электростанции вообще не связаны с эмиссией оксидов азота.
   В последние годы некоторые нефтеперерабатывающие и химические отрасли промышленности начали исследовать экологические последствия своей деятельности и приняли меры по ограничению выбросов, загрязняющих окружающую среду: они устанавливают фильтры для очистки дыма, оптимизируют технологические процессы для уменьшения вредных сбросов. Однако транспорт вообще и особенно оснащенный двигателями внутреннего сгорания  продолжает загрязнять окружающую среду, большей частью в городах и областях с высокоразвитой промышленностью.
   Атомная энергетика не выбрасывает никаких ядовитых химических веществ.
   Одна атомная электростанция с двумя блоками по 1300 МВт, например такая, как АЭС Nogent-sur-Seine, расположенная к востоку от Парижа, покрывает почти все потребности этого города в электроэнергии.
   Предположим, мы нуждаемся в электростанции мощностью 1000 МВт, вырабатывающей 6,6 миллиарда кВт-чв год. У нас есть следующий выбор:
Электростанция на угле:
• сжигает 2,3 миллиона тонн каменного угля ежегодно (что эквивалентно поезду в 1 000 километров длиной)
• сбрасывает в атмосферу:
- три миллиарда кубических метров CO2 (усугубляет парниковый эффект)
- 41 000 тонн SO2 (образует кислотные дожди)
- 9,6 миллиона кубических метров NОх (вызывают респираторные раздражения)
- 1 200 тонн пыли
- 377 000 тонн летучей золы
• оставляет в отвалах 250 000 тонн нелетучей золы и шлака
   Поскольку каменный уголь является естественно радиоактивным из-за наличия в нем небольших примесей урана, то около 700 000 000 Бк (0,01 Кюри) радиоактивности будут извлечены из глубин и попадут на поверхность земли, а затем в атмосферу.
Электростанция на жидком топливе:
• сжигает 1,52 миллиона тонн нефти ежегодно (содержимое трех огромных супертанкеров водоизмещением по 500 000 тонн)
• сбрасывает в атмосферу:
- 2,4 миллиарда кубических метров углекислого газа (парниковый эффект)
- 91 000 тонн SO2  (кислотные дожди)
- 6 400 тонн NO2  (респираторные раздражения)
- 1 650 тонны пыли
Атомная электростанция:
• потребляет 27 тонн обогащенного до 3% урана (один или два грузовых автомобиля)
• не выбрасывает ни грамма CO2  (нет парникового эффекта)
• не выбрасывает ни SO2 (нет кислотных дождей), ни NOx (нет респираторных раздражений)
• нет никакой пыли и золы
Она производит только:
• 14 кубических метров высокорадиоактивных отходов (облученное топливо, 97% которого можно регенерировать и повторно использовать)
• около 500 кубических метров низко- и среднерадиоактивных отходов (которые упакованы и не попадают в окружающую среду)
• выбрасывает в окружающую среду приблизительно 300 Кюри радиоактивности ежегодно, большая часть которой состоит из существующих в природе химических элементов: трития и изотопа углерода 14С.
   Выбрасываемая радиоактивность очень невелика по сравнению с природной, определяемой эмиссией радона за то же время и в том же месте. Современные сбросы приводят к облучению людей ионизирующей радиацией в дозах, сопоставимых всего с несколькими процентами от годовых допустимых уровней, которые были установлены в очень низких пределах с учетом разумных запасов с точки зрения безопасности. Уровни радиации от атомных реакторов ничтожны по сравнению с уровнями естественной радиации в некоторых местах нашей планеты (сама радиация в пределах природных значений безвредна). Радиоактивность, которая выброшена в окружающую среду всеми действующими на сегодня в мире атомными электростанциями, составляет около 0,000…(всего 13 нулей)...001 от общего количества естественной радиоактивности, содержащейся в земной коре. Данное, очень незначительное, количество радиоактивности от атомных станций пренебрежимо мало в сравнении с миллионами тонн ядовитых химических отходов и миллиардами кубических метров отравляющих газов, выбрасываемых работающими на мазуте, газе и угле элек-тростанциями при производстве того же количества электроэнергии. Это ясно показывает, что ядерная энергия является намного более экологически дружественной, чем энергия от сжигания каменного угля, газа или нефти.
   Нефть и газ – немного меньшие загрязнители, чем каменный уголь, но при сравнении тепловых электростанций с атомными это обстоятельство несущественно. Электростанция, сжигающая каменный уголь, потребляет в миллионы раз больше топлива (в единицах веса), чем атомный энергоблок, и производит приблизительно в миллионы раз больше отходов (тоже в единицах веса). Отходы этих электростанций принципиально отличаются друг от друга. В одном случае они связаны с высокими рисками и химии ческие по составу – приблизительно пять миллионов тонн золы и выброшенных в атмосферу газов. В другом случае они радиоактивны (в реальности почти ноль, поскольку 14 кубических метров облученного топлива не выбрасывается в окружающую среду, а с соблюдением требований безопасности сохраняется и/или перерабатывается).
    Есть другой интересный вопрос: а действительно ли мы нуждаемся в таком большом количестве энергии и электричества? Самый безопасный и наиболее эффективный способ уменьшить загрязнение природы – это сократить расход энергии.
Статья приводится с сокращениями – А.К. 



Приложение 4

Фома Юрьевич Рачинский, Маргарита Фоминична Рачинская

Дистиллированная вода

Ф.Ю. Рачинский, М.Ф. Рачинская. Техника лабораторных работ. Ленинград. "Химия". 1982. (Глава 6. Стр. 96 - 97).


    Природная вода всегда содержит различные примеси, от характера и концентрации которых зависит ее пригодность для тех пли иных целей.
Питьевая вода, подаваемая централизованными хозяйственно-питьевыми системами водоснабжения и водопроводами, ПО ГОСТ 2874—73, может иметь общую жесткость до 10,0 мг-экв/л, а сухой остаток до 1500 мг/л.
    Естественно, что подобная вода непригодна для приготовления титрованных растворов, для выполнения различных исследований в водной среде, для многих препаративных работ, связанных с применением водных растворов, для ополаскивания лабораторной по суды после мытья и т. п.
Метод деминерализации воды дистилляцией (перегонкой) основан на разности давлений паров воды и растворенных в ней со-лей. При не очень высокой температуре можно принять, что соли практически нелетучи и деминерализованная вода может быть по-лучена испарением воды и последующей конденсацией ее парой. Этот конденсат принято называть дистиллированной водой.
Вода, очищенная методом дистилляции в перегонных аппаратах, используется в химических лабораториях в количествах больших, чем другие вещества.
По ГОСТ 6709—72, вода дистиллированная — прозрачная, бесцветная жидкость, не имеющая запаха, с рН = 5,4 – 6,6 и содержанием сухого остатка  < 5 мг/л.
Дистиллированная вода не должна содержать восстанавливающих веществ (органические вещества и восстановители неорганической природы).
    Наиболее четкий показатель чистоты воды — ее электропроводимость. По литературным данным, удельная электрическая проводимость идеально чистой воды при 18°С равна 4,4.10-10 См/м.  [В системе СИ удельная проводимость  измеряется в сименсах на метр:  См/м  (или Ом-1м-1, так как  1 сименс равен 1/Ом) - А.К.]
 При небольшой потребности в дистиллированной воде перегонку воды можно осуществить при атмосферном давлении в обычных установках из стекла.
Однократно перегнанная вода обычно загрязнена СO2, NH3 и органическими веществами. Если требуется вода с очень низкой проводимостью, то необходимо полностью удалить СO2. Для этого через воду при 80—90 °С в течение 20—30 ч пропускают сильную струю очищенного от СO2 воздуха и затем воду перегоняют при очень медленном токе воздуха. Для этой цели рекомендуется применять сжатый воздух из баллона или засасывать его извне, поскольку в химической лаборатории он весьма загрязнен. Воздух до подачи в воду пропускают сначала через промывную склянку с концентрированной H2SO4, затем через две промывные склянки с концентрированным  КОН и, наконец, через склянку с дистиллированной водой. При этом следует избегать применения длинных резиновых трубок.
Большую часть СO2 и органических веществ можно удалить, если к 1 л перегоняемой воды добавлять около 3 г NaOH  и 0,5 г КМпO4 и отбрасывать некоторое количество конденсата в начале перегонки. Кубовый остаток должен составлять не менее 10—15 % загрузки. Если конденсат подвергнуть вторичной перегонке с добавлением 3 г KHSO4 , 5 мл 20% Н3РO4 и 0,1—0,2 г КМпO4 на литр, то это гарантирует полное удаление NH3 и органических загрязнений.
Продолжительное хранение дистиллированной воды в стеклянной посуде всегда приводит к ее загрязнению продуктами выщелачивания стекла. Поэтому дистиллированную воду долго хранить нельзя.

Приложение 5

Извините, редактирование этого приложения  не закончено!

Химические расчеты (для школьников)

2.1. Расчет молярной концентрации уксусной кислоты в растворе, в котором массовая доля СН3СООН  составляет 0,03.

Обозначения, исходные данные, основные формулы.

 V01 и  m01объем и масса  3 % раствора СН3СООН;  m1 – масса кислоты;  ω1массовая доля СН3СООН, ω1 = 0,03 (3 %)   ; n1 – количество вещества (моль)  СН3СООН;  с1 – молярная концентрация СН3СООН в 3 %  растворе. Плотность 3 % раствора уксусной кислоты: ρ1 = 1,0025 г/мл (25 оС); Молярная масса СН3СООН: М(СН3СООН) = 60 г/моль; 

По определению,  ω1 = m1/m01,       M =   m1/n1,         с1 = n1/V01.

Для расчета молярной концентрации 3 % раствора кислоты возьмем 1 л (1000 мл) этого раствора, рассчитаем массу этого раствора, массу СН3СООН, количество вещества СН3СООН и молярную концентрацию СН3СООН в этом растворе:

         V01          -->            m            -->              m1               -->                n1           -->                с1

   1 л (1000 мл)              1002,5 г                       30,1 г                      0,501 моль           0,501 моль/л   

                                 m01 = ρ1V01             m1  = ω1m01             n1 =  m1/ M              с1 = n1/V01.

 

2.2. Расчет молярной концентрации ионов водорода в растворе, в котором молярная концентрация СН3СООН  составляет 0,501 моль/л   (массовая доля 3 %).

Обозначения, исходные данные, основные формулы.   Ккисл   – константа равновесия электролитической диссоциации уксусной кислоты, Ккисл  = 1,75.10-5 (при 25 оС, см. [  ]);   скисл  молярная концентрация кислоты;     [H+] – молярная концентрация ионов водорода (можно ее обозначить как с(H+)), эту концентрацию можно приближенно рассчитать по  формуле:

    http://him.1september.ru/2004/04/4-4.gif

   Вывод этой формулы: см. статью О.С. Зайцева в № 04/2004 газеты "Химия" (24-31.01.2004) издательского дома "Первое сентября", Интернет:  http://him.1september.ru/article.php?ID=200400403

Подставляя в эту формулу   Ккисл  =   1,75 .10-5 и с1 = 0,501 моль/л, получаем: с1(H+) = 2,96 .10-3моль/л.  Рассчитываем pH раствора: pH = - lg 2,96 .10-3моль/л = 2,53.  Если известна концентрация ионов водорода и исходная концентрация кислоты, то можно рассчитать степень диссоциации кислоты по формуле: α1 = с1(H+)/c1 =  2,96 .10-3моль/л/0,501 моль/л = 5,9 .10-3 (0,59 %).

 

 

2.3. Расчет объема  3 %  раствора   (0,501 моль/л)     уксусной кислоты, необходимого для растворения 2,0 г мрамора. 

 Обозначения, исходные данные, основные формулы. Предположим, что данный кусочек мрамора состоит полностью из кальцита CaCO3:    m(CaCO3) = 2,0 г.  Количество вещества CaCO3  2,0 г/100 г/моль = 0,02 моль. Из уравнения реакции видно, что с 0,02 моль    CaCO3 прореагирует 0,04 моль  СН3СООН. Объем раствора V0 = 0,04 моль/0,501 моль/л = 0,0798 л (79,8 мл).     Решение задачи  можно записать в виде знакового алгоритма:

m(CaCO3)       -->         n(CaCO3)          -->           n(СН3СООН)       -->       V0 (СН3СООН)

                                              2.0 г                           0,02 моль                           0,04 моль                             0,0798 л (79,8 мл)

 Формулы:                                                               n = m/M                                                             V0  = n(СН3СООН)/c1 

Пояснение:     СaCO3      +     2СН3СООН     =    Ca(СН3СОО)2  +   H2O  +  CO2

                                                                          0,02 моль     -->    0,04 моль       

   Кислотные дожди содержат в основном серную и азотную кислоту.  Дожди, образующиеся во время сильных гроз, содержат  азотную кислоту. Откуда азотная кислота? В плазме грозовых разрядов происходит образование оксида азота (II): N2 + O2 à 2NO.  В присутствии кислорода и воды образуется азотная кислота: 4NO2 +O2 + 2H2O à  4HNO3. Предположим, что pH раствора азотной кислоты равен pH  3 % раствора уксусной кислоты, то есть равен 2,53. Это значит, что концентрация ионов водорода в этом растворе равна 2,96 .10-3 моль/л. Азотная кислота – сильная кислота, все молекулы HNO3 в растворе распадаются на ионы водорода и нитрат-ионы: HNO3 = H+ + NO3-.  Из этого следует, что 2,96 .10-3 моль/л раствор азотной кислоты содержит молекулы воды,  ионы водорода  (концентрация 2,96 .10-3моль/л) и нитрат-ионы (концентрация 2,96 .10-3моль/л); молекул  HNO3 в нем нет.

   Только что мы доказали, что 2 г карбоната кальция полностью растворится в 3 % растворе уксусной кислоты (pH 2,53) объемом приблизительно 80 мл.

   Теперь рассчитаем массу карбоната кальция, который растворится в  азотной кислоте (2,96 .10-3 моль/л, pH 2,53) объемом 79,8 мл.  Решение запишем в виде знакового алгоритма:

          V0(HNO3)         -->             n(HNO3)                    -->                     n(CaCO3)       -->          m(CaCO3)

                                     0,0798 л (79,8 мл)              2,36 .10-4 моль                                 1,18 .10-4 моль                   0,0118 г                      

                                                          Формулы:        n = cV0                                                                                         m = nM                 

 

Пояснение к схеме:   CaCO3        +         2HNO3       =     Ca(NO3)2    +     H2O    +    CO2

                                                                         1,18 .10-4 моль    < --  2,36 .10-4 моль

Таким образом, в  79,8 мл  3 %   (pH 2,53)  уксусной кислоты  растворится 2,0 г карбоната кальция, а в 79,8 мл  (pH 2,53)  азотной кислоты растворится только 0,0118 г карбоната кальция.

 

2.4. Расчет молярной концентрации уксусной кислоты в растворе, в котором массовая доля СН3СООН  составляет 0,15.

Обозначения, исходные данные, основные формулы.  V02  и  m02объем и масса 15 % раствора СН3СООН;  m2 – масса кислоты;  ω2массовая доля СН3СООН, ω2 = 0,15 (15 %); n2 – количество вещества (моль)  СН3СООН;  с2 – молярная концентрация СН3СООН в 15 %  растворе. Плотность 15 % раствора уксусной кислоты: ρ2 = 1,020 г/мл (25 оС); Молярная масса СН3СООН: М(СН3СООН) = 60 г/моль; 

По определению,    ω2 = m2/m02,       M =   m2/n2,         с2 = n2/V02.

Для расчета молярной концентрации 15 % раствора кислоты  возьмем 1 л (1000 мл) этого раствора, рассчитаем массу этого раствора, массу СН3СООН, количество вещества СН3СООН и молярную концентрацию СН3СООН в этом растворе:

           V02            -->               m02          -->              m2           -->                n2            -->              с2

   1 л  (1000 мл)                 1020  г                      153 г                      2,55 моль            2,55 моль/л   

    Формулы:   m02 = ρ2V02          m2  = ω2m02           n2 =  m2/ M               с2 = n2/V02.

2.5. Расчет молярной концентрации ионов водорода в растворе, в котором молярная концентрация СН3СООН  составляет 2,55 моль/л   (массовая доля 15 %).

Обозначения, исходные данные, основные формулы.   Ккисл   – константа равновесия электролитической диссоциации уксусной кислоты, Ккисл  = 1,75.10-5 (при 25 оС, см. [  ]);   скисл  молярная концентрация кислоты;     [H+] – молярная концентрация ионов водорода (можно ее обозначить как с(H+)), эту концентрацию можно приближенно рассчитать по  формуле:

    http://him.1september.ru/2004/04/4-4.gif

Подставляя в эту формулу   Ккисл  =   1,75 .10-5  и    с2 = 2,55 моль/л,    получаем:   с2(H+) = 6,67 .10-3моль/л  Рассчитываем pH раствора: pH = - lg 6,67 .10-3 = 2,18.  Если известна концентрация ионов водорода и исходная концентрация кислоты, то можно рассчитать степень диссоциации кислоты по формуле: α2 = с2(H+)/c2 =  6,67 .10-3моль/л /2,55 моль/л = 2,6 .10-3 (0,26 %).

2.6. Расчет минимального объема  15 %  раствора   (2,55 моль/л)     уксусной кислоты, необходимого для растворения 2,0 г мрамора. 

 Обозначения, исходные данные, основные формулы. Предположим, что данный кусочек мрамора состоит полностью из кальцита CaCO3:    m(CaCO3) = 2,0 г.  Количество вещества CaCO3  2,0 г/100 г/моль = 0,02 моль. Из уравнения реакции видно, что с 0,02 моль    CaCO3 прореагирует 0,04 моль  СН3СООН. Объем раствора V0 = 0,04 моль/2,55 моль/л = 0,0157 л (15,7 мл).     Решение задачи  можно записать в виде знакового алгоритма:

 

Пояснение к схеме:  CaCO3    +     2СН3СООН     =    Ca(СН3СОО)2  +   H2O  +  CO2

                                                                                  0,02 моль  ---- >   0,04 моль       

   m(CaCO3)        -->         n(CaCO3)              -->                n(СН3СООН)        -->         V0 (СН3СООН)        

         2.0 г                             0,02 моль                                      0,04 моль                      0,0157 л (15,7 мл)

                       Формулы:    n = m/M                                                                               V0  = n(СН3СООН)/c2 

 

  Предположим, что pH раствора азотной кислоты равен pH раствора 15 % раствора уксусной кислоты, то есть равен 2,18. Это значит, что концентрация ионов водорода в этом растворе равна 6,67.10-3моль3 моль/л. Азотная кислота – сильная кислота, все молекулы HNO3 в растворе распадаются на ионы водорода и нитрат-ионы: HNO3 = H+ + NO3-.  Из этого следует, что раствор (6,67.10-3 моль/л) азотной кислоты содержит молекулы воды,  ионы водорода  (концентрация 6,7.10-3моль/л) и нитрат-ионы (концентрация 6,67.10-3моль/л); молекул  HNO3 в нем нет.

Только что мы доказали, что 2,0 г карбоната кальция полностью растворится в 15 % растворе уксусной кислоты (pH 2,18) объемом  15,7 мл.

2.7. Расчет массы карбоната кальция, который растворится в  азотной кислоте (6,67 .10-3 моль/л,  pH 2,18) объемом 15,7 мл.  Решение запишем в виде знакового алгоритма:

V0(HNO3)          -->             n(HNO3)                  -->                    n(CaCO3)         -->          m(CaCO3)

   0,0157 л (15,7 мл)           1,05 .10-4 моль                              0,525 .10-4 моль           5,25 .10-3 г             

   Формулы:           n = cV0                                                                                                    m = nM                 

CaCO3            +           2HNO3       =     Ca(NO3)2    +     H2O    +    CO2

                                                       0,525 .10-4 моль   <----1,05 .10-4 моль

Таким образом, в  15,7 мл  15 %   (pH 2,18)  уксусной кислоты может раствориться   2,0 г карбоната кальция, а в 15,7 мл  (pH 2,18)  азотной кислоты может раствориться только 0,00525 г карбоната кальция.

2.8. Кусочек мрамора опустили в раствор серной кислоты. Как зависит масса образца от количества прореагировавшей серной кислоты? 

Исходные данные и условия расчетов.  Масса мрамора 2,000 г, объем раствора серной кислоты 100 мл, концентрация серной кислоты 0.050  моль/л (0,49 %), плотность раствора 1,00 г/мл, растворимость гипса при 25 оС  0,209 г в 100 г воды  (в пересчете на безводную соль) [  ]. Молярная масса     M(CaCO3) = 100 моль/г,   M(CaSO4 . 2H2O) = 172 г/моль.        Предполагается, что: 1) растворимость гипса в разбавленном растворе серной кислоты такая же, как в чистой воде; 2) при растворении мрамора в определенный момент времени образуется  раствор, насыщенный по отношению к гипсу и далее продолжается медленное растворение мрамора с одновременным образованием на его поверхности тонкого слоя  гипса. После образования насыщенного раствора масса образца рассчитывается как сумма массы мрамора и массы гипса.  Цель мысленного опыта – показать, что при помещении мрамора в раствор серной кислоты масса образца может сначала уменьшаться, а затем  увеличиваться. Скорость реакции мрамора с раствором серной кислоты значительно меньше (при прочих равных условиях), чем с соляной кислотой из-за образования «защитного» слоя, состоящего из малорастворимого дигидрата сульфата кальция.    

Уравнение реакции:  

   CaCO3    +    H2SO4     +    H2O     =     CaSO4 . 2H2O     +     CO2

                                                                   x  <- - - - -- - -  х - - - - - - - - - - - - - - - - - - -> х

Таблица

 

Количество вещества (моль) прореагиро-вавшей H2SO4

 

Масса (г) прореаги-ровавшего CaCO3

 

 

Масса (г) образовав-шегося CaSO4 . 2H2O

 

Масса (г) непрореги-ровавшего CaCO3

 

 

Масса (г) образца

0,0010

0,100

0,172 (р-р)

1,900

1,900

0,0015

0,150

0,258 (р-р)

1,850

1,850

0,0020

0,200

0,264 (р-р) + 0,080 (кр.)

1,800

1,880

0,0030

0.300

0,264 (р-р) + 0,252 (кр.)

1,700

1,952

0,0040

0,400

0,264 (р-р) + 0,424 (кр.)

1,600

2,024

0,0050

0,500

0,264 (р-р) + 0,596 (кр.)

1,500

2,096

Пример расчета. Пусть количество вещества серной кислоты, вступившей в реакцию, равно 0,0020 моль.  Из уравнения реакции видно, что при этом растворилось 0,0020 моль мрамора и образовалось 0,0020 моль гипса:

   CaCO3      +       H2SO4        +    H2O     =        CaSO4 . 2H2O      +     CO2

                                                       0,0020 моль <-- 0,0020 моль  -  - - - -- - >   0,0020  моль - - > 0,0020 моль

 

nпрореаг.(CaCO3)    -->    mпрореаг.(CaCO3)   -->   mнепрореаг.(CaCO3)

                                                             0,0020 моль                       0,200 г                              1,800 г 

   nобраз. (CaSO4 . 2H2O--> mобраз. (CaSO4 . 2H2O)  =  mр-р (CaSO4 . 2H2O) + mкр.(CaSO4 . 2H2O)

        0,0020 моль                              0,344 г                                         0,264 г                              0,080 г

В результате реакции: 1) 0,200 г мрамора растворилось,  2) образовалось 0,344 г гипса, из них 0,264 г находится в растворе, а 0,080 г – в виде кристаллов на поверхности образца; 3) образовалось 0,0020 моль CO2 (будем считать, что он выделился из раствора).  Масса образца складывается из массы  мрамора (2,000 г – 0,200 г) и массы гипса: 1,800 г + 0,080 г = 1,880 г.

    Растворимость дигидрата сульфата кальция при 25 оС принята равной  0,209 г в 100 г раствора   (в пересчете на безводную соль).  Можно  рассчитать, что при растворении 0,153 г мрамора в 100 г раствора серной кислоты образуется насыщенный  раствор дигидрата кальция, содержащий 0,264 г  этой соли. Предполагаем (см. таблицу), что  дальнейшее растворение мрамора приводит к образованию тонкого слоя гипса на поверхности мрамора. Масса образца в конце реакции равна 1,500 г (мрамор) + 0,596 г (гипс) = 2,096 г.

     Цель мысленного опыта – показать, что не все так просто, как это представляют себе авторы задания «Кислотные дожди».  Если в качестве модели кислотных дождей взять раствор серной кислоты, то масса образца в конце реакции может стать больше массы исходного кусочка мрамора.  

2.9. Нужно получить насыщенный раствор дигидрата кальция растворением  карбоната кальция в 0,49 % серной кислоте массой 100 г.  Рассчитать минимальную массу карбоната кальция.

Исходные данные и условия расчетов.  Масса раствора серной кислоты 100 г, массовая доля  серной кислоты 0,49 %, растворимость гипса (в пересчете на безводный сульфат кальция) при 25 оС  0,209 г в 100 г  воды [  ]. Расчеты проводим исходя из предположения, что растворимость гипса в разбавленном растворе серной кислоты равна его растворимости в  воде.

1. Расчет массовой доли  безводного сульфата кальция в насыщенном растворе при 25 оС. В  100 г воды растворяется 0,209 г гипса (в пересчете на безводный сульфат кальция). Масса раствора: 100 г + 0,209 г = 100,209 г. Массовая доля безводного сульфата кальция: 0,209 г/100,209 г = 2,086 .10-3 (0,2086  %).  2. Расчет минимальной массы карбоната кальция. Пусть m0 – масса раствора серной кислоты,  x – минимальное количество  (моль) карбоната кальция, необходимого для приготовления насыщенного раствора гипса, m(CaCO3) = 100x.  Добавляем карбонат кальция к раствору серной кислоты, в результате реакции   образуется гипс и углекислый газ (считаем, что газ полностью выделяется из раствора).

   CaCO3    +    H2SO4     +    H2O     =     CaSO4 . 2H2O     +     CO2(газ)

                                                                    x  - - - - - - -  - - - - - - - - - - - - - - -  - - - - -> x - - - - - - - - - -  - - > x

 Масса раствора, содержащего  серную  кислоту  и гипс: m01 = m0 + m(CaCO3) – m(CO2); m01 = m0 + m(CaCO3) – m(CO2); m01 = 100 + 100х – 44х  = 100 + 56х. Масса безводного сульфата кальция m1 = 136х. Массовая доля безводного сульфата кальция в  насыщенном растворе  гипса: ω1 =  m1/m01.  Из этого уравнения  получаем:  136х/(100 + 56х) = 2,086 .10-3; х = 1,535 .10-3,  m(CaCO3) = 100х =0,1535 г.  Масса дигидрата сульфата кальция в  насыщенном растворе равна 172х = 0,264 г.


 

Файл: САКислдожди1А.        

 

Приложение 6

 Источник информации:  http://www.tpu.ru/files/nu/ignd/section8-06.pdf   (Отрывки из доклада  А.Ю. Глущенко и В.Л. Асланиди, научный руководитель доцент В.Н. Арбузов, Томский политехнический университет.

 
Причины отложения карбоната кальция и магния


    Карбонат кальция (кальцит) СаСО3. Растворимость его в дистиллированной воде очень невелика. При температуре 25° С и контакте с атмосферным воздухом она составляет 0,053 г/л, что примерно в 40 раз меньше растворимости гипса. Растворимость кальцита с повышением температуры существенно уменьшается (рис. 1, рисунка пока нет). Поэтому по мере повышения температуры возможность отложения СаСО3 увеличивается. Существенное влияние на растворимость кальцита оказывает присутствие в воде СО2 (рис. 2, рисунка пока нет).

    В дистиллированной воде, полностью лишенной СО2, растворимость карбоната кальция при 25° С составляет всего 0,014 г/л, т.е. снижается примерно в 4 раза по сравнению с растворимостью в воде, находящейся в равновесии с воздухом. При растворении кальцита в воде, содержащей двуокись углерода, происходит химическая реакция с образованием хорошо растворимого гидрокарбоната кальция Са(НСО3)2:

СО2 + Н2О + СаСО3    Са(НСО3)2

    Для образования гидрокарбоната кальция и невыпадения кальцита из раствора необходимо некоторое количество свободной двуокиси углерода в воде.

  Таким образом, снижение давления в системе газ – вода, приводящее к соответствующему снижению парциального давления СО2, может быть одной из причин уменьшения растворимости кальцита и выпадения его в осадок.

  В добывающих скважинах по мере подъема нефти происходит снижение температуры (при этом растворимость карбоната кальция увеличивается) и уменьшение давления (что вызывает понижение растворимости карбоната кальция). Поэтому при выяснении причин отложения карбонатных осадков в добывающих скважинах и в системе сбора и подготовки нефти необходимо рассматривать совместное проявление этих двух противоположно направленных факторов.
    На растворимость карбоната кальция значительное влияние оказывает реакция рН среды. В кислой среде растворимость кальцита значительно больше, чем в щелочной. По мере увеличения рН и щелочности воды вероятность выпадения карбонатных осадков повышается. Это связано с тем, что растворимость СО2 также зависит от рН водных растворов: чем более кислая среда, тем больше в ней может быть растворено двуокиси углерода.
Одной из причин пересыщения попутных вод кальцитом является процесс смешивания несовместимых вод по химической реакции

CaCl2 + 2NaHCO3   CaCO3↓ + 2NaCl + H2O + CO2

   В некоторых случаях при добыче нефти встречены осадки карбоната магния. Растворимость карбоната магния в дистиллированной воде составляет 0,223 г/л, т.е. почти в 4 раза превышает растворимость карбоната кальция. Как и для кальцита, растворимость карбоната магния растет с увеличением парциального давления СО2 и уменьшается при повышении температуры. Обычно карбонат магния не представляет такой опасности, как осадки карбоната кальция. Как правило, природные воды, содержащие магний, имеют в своем составе и кальций. Любое нарушение равновесия в воде, направленное на уменьшение растворимости карбоната магния, будет также уменьшать и растворимость карбоната кальция, который, как менее растворимый, первым начнет выпадать в осадок, что приведет к соответствующему снижению содержания карбонат-ионов в растворе. Поэтому, несмотря на существенное нарушение условий карбонатного равновесия, пластовые воды, содержащие кальций и магний, обычно выделяют осадки карбоната кальция . Исключения из этого правила могут быть при смешении вод, одна из которых находится в равновесном состоянии по отношению к ионам Са2+, Mg2+ и СО32-, а другая обогащена магнием. В этом случае карбонат магния может выпадать в осадок раньше карбоната кальция. При температуре выше 82 °С карбонат магния разлагается с образованием гидроксида магния по уравнению MgCO3 + H2O Mg(OH)2↓ + CO2↑. Если из попутных вод выпадают и сульфатные, и карбонатные соли, то обычно наблюдается четкая локализация осадков: в насосно-компрессорных трубах, особенно в нижней половине скважины, преобладают сульфаты кальция и бария, а в наземных сооружениях отлагаются углекислые соли кальция и отчасти магния.

 

Приложение 7

Глава 3. Равновесия карбонатов

Источник информации - http://twt.mpei.ru/ochkov/trenager/Garrels/ch03.htm

Из книги "Растворы, минералы, равновесия".  Р. М. Гаррелс, Ч. Л. Крайст
Издательство "МИР", МОСКВА 1968, УДК 550.84.    Solutions, Minerals and Equilibria Robert M.Garrels, Charles L.Christ HARPER & ROW, NEW YORK 1965
 

В карбонатных горных породах обычно сохраняются обильные остатки фауны и флоры, изучение которых дает ценные сведения о геологическом прошлом Земли. Но этим не ограничивается интерес геологов к карбонатным породам. Раз эти породы образовались в результате химического осаждения из когда-то существовавшей водной среды, то по составу слагающих их минералов мы можем судить об условиях отложения и последующего изменения таких пород, конечно располагая достаточным количеством данных. Этому вопросу посвящено множество работ, одно лишь перечисление которых заняло бы очень много места. В настоящей книге разбирается всего несколько характерных случаев, которые могут встретиться в геологической практике. Для этих случаев ряссматривается методика определения равновесных условий карбонатов и дается техника вычисления активности ионов металлов, находящихся в равновесии с твердыми карбонатами. Кроме того, рассмотрен вопрос об определении фактической растворимости металлов в виде катионов.

Значения растворимости карбонатных минералов, опубликованные в литературе, многочисленны, но разноречивы. Одна из причин таких расхождений - отсутствие достаточно высокой степени точности подобных исследований. Так, например, среди значений растворимости наиболее удовлетворительные данные получены для минералов, подобных повеллиту, СаМоO4. Для определения же разницы в величинах растворимости таких двух минералов, как кальцит и арагонит (свободные энергии образования которых различаются всего на 0,2-0,5 ккал), требуется проделать огромную работу. Другая причина (на ней мы остановимся ниже) заключается в том, что при использовании большого числа переменных, необходимых для определения растворимости карбонатных минералов, у исследователей появляется тенденция сравнивать значения растворимости, полученные в условиях, лишь кажущихся одинаковыми, но в действительности различных. Помимо всего прочего, карбонатные минералы обладают в высшей степени непостоянным составом. Прежде чем перейти к рассмотрению возможного влияния колебаний состава этих минералов на условия равновесия, рассмотрим растворимость предельно чистого кальцита как функцию других переменных.

Итак, рассмотрим пять случаев. Здесь выбраны такие группы условий, которые охватывают значительную часть возможных геологических ситуаций, а большая часть других может быть получена путем комбинации и перестановки рассмотренных. Для удобства наши вычисления будут относиться только к кальциту, но аналогичные выкладки могут быть произведены и при определении растворимости любых других карбонатов. Вот эти пять характерных групп условий:

 

1. Реакции, происходящие при погружении чистого карбоната в чистую воду с ничтожным участием газовой фазы.
2. Реакции кальцита в чистой воде, но в системе, открытой в отношении СО2 (например, в контакте с атмосферой) с определенным парциальным давлением СО2.
3. Равновесные соотношения в системе с данным количеством растворенных карбонатных компонентов и при произвольно выбранном значении рН, т. е. когда равновесия в системе контролируются другими реакциями.
4. Равновесие в системе с произвольным значением рН, соединенной с внешним резервуаром, характеризующимся данным парциальным давлением СО2.
5. Равновесие, возникающее в результате добавления СаСО3 к системе, первоначально открытой в отношении CO2, но затем, перед добавлением СаСО3, закрытой.

Первый случай может рассматриваться применительно к определению растворимости кальцита - это закрытая система СаСО3- Н2О. Так как столь простая система практически никогда не встречается, она мало интересна в геологическом отношении.

Второй случай представляет значительный интерес для геологов, так как отражает соотношения, существующие в озерах, реках и других природных разбавленных растворах, которые находятся в непосредственном контакте с атмосферой и рН которых полностью контролируется равновесиями карбонатов.

Третий случай затрагивает круг вопросов, связанных с анализами подземных вод. Подобные анализы обычно дают общую сумму растворенных карбонатов (НСО3 + СО2—3 + Н2СО3), концентрацию кальция и рН. Но находится ли такой раствор в равновесии с кальцитом? И находится ли он в равновесии с атмосферой? И если отсутствует анализ на кальций, но известно, что система находится в равновесии с кальцитом, то можно ли рассчитать концентрацию иона кальция?

Четвертый случай также имеет большое значение для геологии. Если известно, что система находится в равновесии с СО2 при данном парциальном давлении и что она характеризуется данным значением рН, какими бы факторами это значение не контролировалось, то какова активность иона кальция в равновесии с кальцитом? Что необходимо знать, чтобы приблизительно вычислить растворимость кальцита в такой системе?

Пятый случай можно проиллюстрировать на примере дождевой воды, которая находится в равновесии с атмосферой и, просачиваясь в землю через нереакционноспособную почву, приходит в соприкосновение с кальцитом. Каковы будут активность и концентрация иона кальция в растворе, когда тот достигнет равновесия? Каков равновесный рН воды?

Расчеты, приводимые в настоящей главе, непосредственно приложимы к водам с малой ионной силой (Ј 0,1), т. е. справедливы для озерных и речных вод, а также для питьевых грунтовых вод, в которых образование комплексных ионов незначительно. О роли комплексообразования в более концентрированных растворах см. в гл. 4.

ОБЩАЯ СХЕМА РЕШЕНИЯ ВОПРОСА
О РАВНОВЕСИИ КАРБОНАТОВ

Для всех пяти перечисленных случаев принципиальная схема решения остается одной и той же. Здесь принимает участие самое большее семь переменных величин при постоянной температуре и неизменном общем давлении, причем предполагается, что коэффициенты активности всех компонентов известны. К этим переменным относятся РCO2, aН2СО3, aHCO3, aCO2—3, aH+, aOH, aCa2+. Для каждого случая используются произведение растворимости CaCO3, первая и вторая константы диссоциации угольной кислоты и константа равновесия для воды, так как всегда ставится условием равновесие системы с СаСО3 и предполагается равновесие всех ионов в растворе между собой. Итак, использованы следующие пять уравнений (числовые значения констант равновесия рассчитаны для 25° С):

(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)

В перечисленных выше уравнениях все компоненты считаются растворенными в воде, за исключением двух, помеченных соответствующими подстрочными индексами СаСО3 крист и СО2 газ. Точные значения констант равновесия для температур от 0 до 80° приведены в табл. 3.2; вопрос о величине KH2O рассмотрен в гл. 2. Поскольку при решении уравнений для наших пяти случаев используются различные допущения, степень точности численных значений констант равновесия для уравнений (3.1) - (3.5) вполне достаточна.

Уравнения (3.1) - (3.5) дают основу для расчетов любых услoвий в пределах пяти рассматриваемых случаев. Необходимость дополнительных уравнений диктуется специально выбранными условиями.

СЛУЧАЙ ПЕРВЫЙ. СаCO3 В ЧИСТОЙ ВОДЕ

Итак, избыток чистого СаСО3 помещен в чистую воду (используемая в опытах вода осовобождается от реакционноспособных газов, например CO2, путем пропускания через нее инертных газов - азота или гелия). Последующий процесс можно представить себе следующим образом: ионы кальция и карбонат-ионы диссоциируют в воде. При этом происходит частичная гидратация ионов Са2+, что существенной роли не играет; вместе с тем взаимодействие карбонат-ионов с водой выражается такой последовательностью реакций:

CO2—3 водн + H2Oжидк = HCO3 водн + OHводн, (3.6a)
HCO3 водн + H2Oжидк = H2CO3 водн + OHводн. (3.6б)

Раствор становится щелочным, поскольку освобождаются ионы ОН. Существенное значение имеет и третья реакция:

Н2СО3 водн = СО2 газ + Н2Ожидк. (3.7)

 


1 (стр.75) Водные растворы двуокиси углерода наряду с молекулами СО2 содержат молекулы угольной кислоты H2CO3. Насколько известно, проводилось изучение равновесии с участием этих двух компонентов, причем константы равновесия, определенные из отношения [СО2]/[Н2СО3], равны приблизительно 386. Не обращая внимание на допущения, сделанные относительно коэффициентов активности, свойственных этим двум различным компонентам - СО2 и Н2СО3, отметим, что отношение числа молекул СО2 к числу молекул Н2СО3 в растворе двуокиси углерода в чистой воде значительно превышает единицу. Несмотря па эти данные, всю растворенную двуокись углерода обычно связывают с Н2СО3 и для определения первой константы диссоциации используют уравнение (3.2); здесь мы будем следовать той же практике. Наши выводы от этого нисколько не пострадают, ибо в термодинамике гидратированное состояние растворенных компонентов не учитывается. Все эти вопросы подробно рассмотрены Керном [4].

 

 

Однако, согласно принятым нами условиям, для первого случая присутствие газовой фазы ничтожно1 (стр.76) ; следовательно, уравнение (3.7) к разбираемому нами случаю отношения не имеет.

Итак, для данной системы основное значение имеют такие компоненты, как Сa2+водн, CO2—3 водн, HCО3 водн, Н2СО3 водн, ОНводн, Н+водн, CaСO3 крист и Н2Ожидк. При этом активность СаСО3 крист равна единице, а для Н2Ожидк она также может считаться равной единице, так как по условию раствор является разбавленным. Таким образом, остается только шесть переменных величин. Для расчета этой системы можно использовать уравнения (3.1) - (3.4), но, чтобы получить решение для шести переменных, нужно составить еще два уравнения.

Так как первоначально карбонатные компоненты в воде отсутствовали, то теперь каждому компоненту раствора, содержащему атом углерода, должен соответствовать ион кальция. Это обусловлено тем, что источником и тех и других служит кальцит, который не может диссоциировать таким образом, чтобы свободного кальция в растворе оказалось больше, чем углерода, или наоборот, без возникновения электрического заряда. Тогда мы вправе написать

mCa2+ = mCO2—3 + mHCO3 + mH2CO3 (3.8)

Кроме того, раствор должен оставаться нейтральным, так чтобы сумма положительных зарядов на катионах была равна сумме отрицательных зарядов на анионах. Памятуя, что и ион кальция, и карбонат-ион несут двойной заряд, мы можем составить следующее уравнение для электрически нейтральной системы:

2mCa2+ + mH+ = 2mCO2—3 + mHCO3 + mOH. (3.9)

Уравнения (3.8) и (3.9) в сочетании с уравнениями (3.1)- (3.4) составляют те шесть уравнений, которые необходимы для решения нашей задачи с шестью неизвестными, но при одном условии: поскольку уравнения (3.1) - (3.4) составлены в выражениях активности, а уравнения (3.8) и (3.9) - в выражениях молялъности, решение задачи окажется верным только в том случае, если mi @ ai или gi = 1.

В большей части известных в литературе примеров решения подобной задачи такую оговорку не учитывают. Поэтому прежде всего необходимо разобраться в предпосылках для данного допущения, а также продумать методику, необходимую для строгого решения. На первый взгляд дилемма представляется безнадежной, поскольку значения gi не могут быть определены прежде, чем будет установлена ионная сила, а ионная сила не может быть вычислена прежде, чем будет решена сама задача. Но эту трудность можно обойти, используя серию последовательных приближений. Сначала задача решается, исходя из предположения о том, что коэффициенты активности равны единице, и таким образом определяется ионная сила. Затем вычисляются коэффициенты активности и задача решается заново до получения нового значения ионной силы. Так поступают до тех пор, пока разница между величинами, полученными при двух последовательных приближениях, не станет незначительной.

Итак, теперь необходимо решить задачу при допущении, что mi = аi, ибо вначале сделать такое решение более строгим невозможно. Поскольку обратная подстановка в шесть уравнений дело несложное, следует также уже в первом приближении выяснить, нет ли Других способов упрощения. На основании уравнений (3.5) и (3.6) делаем заключение, что раствор будет более щелочным, чем исходная вода, т. е. окончательное значение рН будет


  В экспериментальном отношении это соответствует раствору, насыщенному СаСО3 и находящемуся в контакте е избытком СаСО3, который полностью погружен в сосуд.

 

 

выше 7. Если величина рН будет, например, равна 8, то из уравнения (3.2) получим


Таким образом, величина [Н2СО3] оказывается много меньше значения [НСО3], и в первом приближении ею можно пренебречь. Если рН і 8, то величина [Н+] Ј 10—8 и ее также можно временно не учитывать. Поэтому остаются следующие равенства:

[Ca2+] [CO2—3] = 10—8,3, (3.1a)
(3.2)
(3.3)
[H+] [OH] = 10—14,0, (3.4a)
[Ca2+] = [CO2—3] + [HCO3], (3.8, видоизмененное)
2[Ca2+] = 2[CO2—3] + [HCO3] + [OH]. (3.9, видоизмененное)

Умножая уравнение (3.8, видоизмененное) на 2 и вычитая его из уравнения (3.9, видоизмененное), получаем

[HCO3] = [OH]. (3.10)

Простейший путь решения, вероятно, заключается в том, чтобы выразить все,уравнения равновесия через [Н+] и подставить их в уравнение (3.8, видоизмененное). Из уравнения (3.4а) находим, что

[H+] [OH] = 10—14,

Подставляя из уравнения (3.10), получаем

(3.11)

Подставляя уравнение (3.11) в уравнение (3.3), имеем

(3.12)

Подставляя уравнение (3.12) в уравнение (3.1а), получаем

[Ca2+] = 1016[H+]2. (3.13)

И наконец, используя равенства (3.11), (3.12) и (3.13) в уравнении (3.8, видоизмененное), получаем

(3.14)

Умножив все члены этого уравнения на [Н+]2 и преобразовав его, получим

1016[H+]4 — 10—14[H+] = 10—24,3. (3.15)

Этот простейший способ "проб и ошибок" приводит нас к следующему результату: [Н+] = 10—9,95.

Обратная подстановка в уравнения (3.13), (3.12), (3.11) и (3.10) дает следующие величины:

[Ca2+] = 10—3,9,
[CO2—3] = 10—4,4,
[HCO3] = 10—4,05,
[OH] = 10—4,05.

Ясно, что пренебрежение величиной [Н+] в уравнении электрического равновесия (3.9) не приводит к ощутимой ошибке и что равным образом оправдано пренебрежение величиной [Н2СО3] в уравнении (3.8) (согласно уравнению (3.2), [Н2СО3] равна 10—7,6).

Теперь рассмотрим ошибку, которая возникает при допущении, что gi = 1. Вычислим ионную силу нашего раствора1 (стр.78): 

I = 1/2 ([Ca2+] ґ 22 + [H+] ґ 12 + [CO2—3] ґ 22 + [HCO3] ґ 12 + [OH] ґ 12),
I = 1/2 (5,0 ґ 10—4 + 1,1 ґ 10—10 + 1,6 ґ 10—4 + 8,9 ґ 10—5 + 8,9 ґ 10—5),
I = 4,2 ґ 10—4.

Очевидно также, что подобное значение ионной силы допускает применение уравнения Дебая-Хюккеля (2.76). Взяв для gCa2+ соответствующие значения констант из табл. 2.6 и 2.7, находим, что

Сходным образом определяем, что gCO2—3 = 0,91, gHCO3 = 0,98, gOH = 0,98, gH+ = 0,98, gH2CO3 = 1.0 (молекулярные частицы). Все эти коэффициенты весьма близки к единице, так что ошибка, возникающая при пренебрежении ими, несущественна. Но для полноты картины разберем наш первый случай с использованием этих коэффициентов.

Выразив все уравнения через значения моляльности и коэффициенты активности, получаем

mCa2+gCa2+mCO2—3gCO2—3 = 10—8,3, (3.1a)
(3.3)

 


1 (стр.78) Как было отмечено выше, на данной стадии ионную силу необходимо рассчитывать по активностям, а не по моляльностям. После определения величины gi, как показывают последующие расчеты, можно вычислить величину mi, затем, используя эту величину mi, определяется новое значение I, а затем весь этот процесс повторяется. Однако при низком значении ионной силы величина gi меняется незначительно, и, таким образом, подобные вычисления целиком можно и не проводить.

 

 

mH+gH+mOH = 10—14,0, (3.4a)
mCa2+ = mHCO3 + mCO2—3, (3.8a)
2mCa2+ = 2mCO2—3 + mHCO3 + mOH. (3.9a)

Следовательно, единственное заметное изменение результата (в пределах точности наших вычислений) устанавливается лишь в величине константы по уравнению (3.1а), отмеченному звездочкой. Таким образом, подстановка новых значений в каждое уравнение равновесия дала бы изменение только в одном из них, а уравнение, аналогичное уравнению (3.15), приняло бы следующий вид:

1016,1[H+]4 — 10—14[H+] = 10—24,3.

Такое изменение вызывает некоторое понижение равновесного значения рН примерно до 9,9, но в целом расхождение, установленное в результате пересчета, не выходит за пределы точности учитываемых констант. Однако использованная методика расчета отражает все моменты, необходимые для правильных вычислений равновесных условий других карбонатов, если коэффициенты активности слишком малы, чтобы их учитывать.

Подводя итоги разбора первого случая, можно сказать, что равновесное значение рН лежит между 9,9 и 10 и что mCa2+ @ 10—3,9, mCO2—3 @ 10—4,4, mHCO3 @ 10—4,05, mH2CO3 @ 10—7,6. Эти теоретические значения хорошо совпадают с экспериментальными данными. При измерении равновесного значения рН по отношению к измельченному кальциту в дистиллированно и деаэрированной воде в трех опытах Гаррелс и Сивер получили результаты, равные 9,88; 9,92 и 9,96. Как указывалось ранее, эта система мало интересна для геологов, поскольку она слишком проста. Это положение иллюстрируется "характеристическими уравнениями"; лишь для немногих природных систем можно допустить образование растворенных карбонатных компонентов, происходящих лишь ИЗ одного твердого карбоната, а также принять что соотношения ионов в них могут быть выражены через одни только активности ионов кальция, водорода, карбоната, бикарбоната и гидроксила.

СЛУЧАЙ ВТОРОЙ. СИСТЕМА КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ—ВОДА
ПРИ ПОСТОЯННОМ ВНЕШНЕМ ДАВЛЕНИИ СО2

Второй случай, когда кальцит находится в равновесии с водой при данном парциальном давлении CO2, можно экспериментально получить из первого случая, если открыть резервуар с кальцитом и водой и непрерывно пропускать через него воздух или какой-нибудь другой газ с постоянным содержанием CO2. Уравнения (3.1) — (3.5) подойдут и для этого случая.

Однако уравнение (3.8) теперь не имеет силы, поскольку карбонатные компоненты привносятся в раствор не только из кальцита, но и из внешнего источника CO2. Уравнение (3.9), отражающее электрическую нейтральность системы, остается справедливым, так как в растворе присутствуют все те же ионы Са2+, H+, СО2—3, НСО3 и ОН. Отсюда

2mCa2+ + mH+ = 2mCO2—3 + mHCO3 + mOH. (3.9)

Вместо уравнения (3.8) можно ввести новые уравнения, отражающие конкретное условие — постоянство давления СО2:

PCO2 = K. (3.16)

Из уравнения (3.5) следует, что

[H2CO3] = 10—1,5 PCO2. (3.17)

Теперь уравнения (3.1) - (3.4), (3.9) и (3.17) будут характеризовать систему при данном РCO2. Для примера рассчитаем равновесные соотношения с атмосферой, в которой РCO2 @ 10—3,6. Из уравнения (3.17) находим, что

[H2CO3] = 10—1,5 ґ 10—3,5 = 10—5,0. (3.18)

Далее необходимо выразить уравнение (3.9) через [Н+]. Для этого в качестве первого приближения допускаем, что gi @ 1 и ai @ mi. Тогда из уравнения (3.2) получаем

(3.19)

Из уравнения (3.3) имеем

(3.20)

Из уравнения (3.4а)

(3.21)

Из уравнения (3.1а)

(3.22)

Подставив полученные значения, т. е. уравнения (3.19)-(3.22), в уравнение (3.9), найдем

Теперь умножим все члены уравнения на [Н+]2 и выразим цифровые величины соответствующей степенью десяти:

1013,7 [H+]4 + [H+]3 = 10—21,4 + 10—11,4[H+] + 10—14[H+].

Приведем подобные члены уравнения

1013,7 [H+]4 + [H+]3 — 10—11,4[H+] = 10—21,4 (3.23)

и решим его методом "проб и ошибок":

+] = 10—8,4.

Отсюда

[Ca2+] = 10—3,4, [CO2—3] = 10—4,9, [HCO3] = 10—3,0;
[OH] = 10—5,6, [H2CO3] = 10—5,0.

Итак, рН системы, состоящей из CaCO3 в воде и находящейся в равновесии с атмосферой, равен 8,4. Ионная сила для данного случая так мала, что вносимые коррективы на разницу величин моляльности и активности не поддаются учету. Моляльность Са2+ равна примерно 10—3,4, т. е. в 3,2 раза выше, чем в первом случае (в отсутствие контакта с атмосферой). Обращает на себя внимание существенное понижение величины рН, обусловленное влиянием атмосферного СО2. Это означает, что определения рН природных вод, не имеющих контакта с атмосферой, могут оказаться неточными, если перед замером рН взятая проба придет в соприкосновение с воздухом. Эксперименты, проведенные Гаррелсом совместно с Сивером, показали прекрасное соответствие рассчитанного значения рН воды, находящейся в равновесии с кальцитом и атмосферой, и величины рН, полученной экспериментальным путем.

СЛУЧАЙ ТРЕТИЙ. СИСТЕМА С ПОСТОЯННОЙ СУММОЙ РАСТВОРЕННЫХ КАРБОНАТНЫХ
КОМПОНЕНТОВ ПРИ ПРОИЗВОЛЬНО ВЫБРАННОМ ЗНАЧЕНИИ рН

Вероятно, именно с третьим случаем геологи и геохимики встречаются наиболее часто. В нашем распоряжении имеются данные химического анализа природной воды, на основании которых можно определить величину рН, валовую концентрацию кальция и валовую концентрацию карбонатных компонентов, а также значение ионной силы. Но находится ли вода в равновесии с карбонатом кальция или же она им пересыщена или недосыщена? Приближенно эту задачу можно решить, но в частном случае, касающемся морской воды, при ее решении возникали длительные, а иногда и ожесточенные споры. На этом вопросе мы подробно остановимся в гл. 4.

Методика расчета для третьего случая заключается в составлении необходимых уравнений в выражениях моляльности и коэффициентов активности:

(3.1a)
(3.2a)

 

 

(3.3)
(3.4)

Валовая концентрация карбоната определяется по данным анализа:

mH2CO3 + mHCO3 + mCO2—3 = kанал, (3.24)

аналитически установлена и величина рН:

aH+ = kH+. (3.25)

Теперь наша система охарактеризована шестью уравнениями: (3.1) — (3.4), (3.24) и (3.25), а также известной по результатам анализа величиной ионной силы. Все это позволяет нам рассчитать приблизительные значения всех коэффициентов активности.

В качестве примера частного решения данной задачи возьмем какой-нибудь анализ природной воды и попытаемся определить, не находится ли эта вода в равновесии с кальцитом. Выбранный нами анализ (табл. 3.1) характеризует состав воды из озера Эри в Калифорнии [1, стр. 70].

Пересчет этих данных без учета F, NО3 и В показывает, что ионная сила раствора равняется 0,140; m2+ равна 0,002 (10—2,7), а mHCO3 составляет 0,0014 (10—2,85).


Поскольку дана величина рН, известна и aH+; величина же mH+ почти никогда не используется в характеристических уравнениях. Кроме того, значение gH2CO3 в природных водах столь близко к единице, что его не следует принимать во внимание, за исключением отдельных особо точных исследований.

 

 

Таблица 3.1

Химический состав воды из озера Эри, г. на млн.
Са Mg Na К НСО3 СО3 SO4 Cl F NO3 B
7,5 79 261 2110 4,0 84 0 508 3790 0,1 1,2 1,1

В анализах подобного типа концентрации СО2—3 и H2CO3 могут и не определяться; как мы убедимся позднее, их расчетная концентрация окажется ниже разрешающей способности химического анализа. Индивидуальные ионы характеризуются следующими коэффициентами активности gCa2+ = 0,35, gHCO3 = 0,77, gCO2—3 = 0,35.

Подставив значения аH+, mHCO3, gHCO3 и gCO2—3 в уравнение (3.3), получим

Используем полученную величину, а также значения gCa2+ и gCO2—3 в уравнении (3.1а):

Таким образом, согласно нашим расчетам, равновесная концентрация кальция составляет 10—2,1, тогда как аналитическая концентрация кальция равна 10—2,7. Отсюда следует, что наша вода несколько недосыщена по отношению к карбонату кальция.

Подобные вычисления можно продолжить и показать, что величина mHCO3, полученная при химическом анализе, значительно превышает величину mHCO3, которую можно было бы ожидать для раствора, находящегося в равновесии с атмосферой при указанном значении рН = 7,5. Расчетная величина mHCO3 оказывается равной 10—3,8 в отличие от аналитической, которая составляет 10—2,9. Если считать, что данная концентрация бикарбоната отражает равновесное состояние воды по отношению к атмосфере, то равновесное значение рН было бы выше 8. А раз так, то при подобном более высоком значении рН наша вода была бы близка к насыщенной по отношению к карбонату кальция. Отсюда мы вправе предположить, что измерение рН производилось в низкой точке цикла его суточной вариации.

СЛУЧАЙ ЧЕТВЕРТЫЙ. СИСТЕМА, НАХОДЯЩАЯСЯ
В РАВНОВЕСИИ С КАЛЬЦИТОМ, ПРИ ДАННОМ PCO2 и
ПРИ ПРОИЗВОЛЬНОМ ЗНАЧЕНИИ рН

Четвертый случай, вероятно, ближе всего отвечает расчетам, целью которых является определение активности и моляльности иона кальция в состоянии равновесия с кальцитом при любых возможных условиях. Например, каковы будут значения активности и моляльности иона кальция в растворе с ионной силой, равной 0,10, при рН, достигающем 10 вследствие взаимодействия с вулканическим стеклом, если этот раствор контактирует с атмосферой и содержит твердый карбонат кальция?


1 (стр.82) Величина gCa2+ определена по фиг. 2.15; значения gHCO3 и gCO2—3 получены соответственно с кривых А и D на фиг. 4.5.

 

 

Здесь можно использовать уравнения (3.1а), (3.2а), (3.3) и (3.4а), а также характеристические уравнения, отражающие постоянство РCO2 и известные величины рН. Вот эти выражения:

mCa2+gCa2+mCO2—3gCO2—3 = 10—8,3, (3.1a)
(3.2a)
(3.3)
aH+mOHgOH = 10—14,0, (3.4a)
aH+ = kH+, (3.25)
mH2CO3 = 10—1,5PCO2, gH2CO3 = 1. (3.17a)

Прежде всего следует определить коэффициенты активности индивидуальных ионов. При ионной силе, равной 0,1, для этого можно воспользоваться как методом Дебая - Хюккеля, так и среднесолевым методом (гл. 2).

Если мы решим использовать теорию Дебая - Хюккеля, то найдем в табл. 2.6 и 2.7 соответствующие значения коэффициентов А и В, а также значение ai и после расчета по уравнению (2.76) получим, что gCa2+ = 0,40, gCO2—3 = 0,36, gHCO = 0,78, gOH = 0,76. Как и ранее, gH2CO3 без серьезной ошибки можно приравнять единице. Подставим найденные значения коэффициентов активности в составленные нами уравнения, а в уравнения (3.25) и (3.17а) - соответственно конкретные значения рН = 10 и РCO2 = 10—3,5 (наша система находится в равновесии с атмосферой). Далее переведем все выражения в единицы моляльности, за исключением аH+ которая известна из непосредственных измерений раствора:

(3.1a)
(3.2a)
(3.3)
(3.4a)
aH+ = 10—10,0,
mH2CO3 = 10—1,5PCO2 = 10—5,0. (3.17a)

Дальнейшие расчеты уже несложны. Перенесем значения mH2CO3 = 10—5,0 и аH+ = 10—10 из уравнений (3.17а) и (3.25) в уравнение (3.2а):

Подставим полученное значение в уравнение (3.3):

Тогда из уравнения (3.1) получаем

10—1,3mCa2+ = 10—7,5, mCa2+ = 10—6,2.

И наконец,

gCa2+ mCa2+ = aCa2+,
10—0,4 Ч 10—6,2 = 10—6,6 = aCa2+.

Для данного рассмотренного случая моляльность иона кальция в грунтовой воде оказалась исчезающе малой - всего несколько сотых частей на миллион. Такой порядок значений mCa2+, конечно, вполне правдоподобен. Если же фактический анализ воды покажет высокую концентрацию растворенного кальция, то это заставит предположить наличие каких-либо иных ионных или молекулярных компонентов раствора, содержащих кальций.

СЛУЧАЙ ПЯТЫЙ. РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ С ВОДОЙ,
ПЕРВОНАЧАЛЬНО ОТКРЫТОЙ ДЛЯ АТМОСФЕРНОГО CO2,
А ЗАТЕМ ПОСЛЕ ДОБАВЛЕНИЯ СаСО3 ЗАКРЫТОЙ

В сущности пятый случай - это комбинация первого и второго случаев, но вместе с тем он представляет и самостоятельный геологический интерес. Действительно, здесь отражается такое положение, когда дождевая вода - грубое подобие чистой воды, находящейся в равновесии с атмосферой,- просачивается вниз через пласт инертной почвы или горной породы и приходит в соприкосновение с породой, содержащей кальцит. Какое количество кар-боната будет выщелочено на единицу объема просочившегося раствора? Именно такой вопрос и встает при необходимости количественного определения выщелачивающей способности дождевых вод.

Здесь сохраняются те же основные уравнения равновесия, что и в предыдущих случаях, но несколько меняются характеристические уравнения. Сначала, при рассмотрении равновесия дождевой воды с атмосферой необходимы только те уравнения, которые отражают взаимоотношения растворенных карбонатных компонентов плюс уже известное значение атмосферного РCO2, и уравнение электрической нейтральности среды:

(3.2)
(3.3)
[H2CO3] = 10—1,5PCO2, (3.17)
PCO2 = 10—3,5, (3.26)
[H+] = [HCO3] + 2[CO2—3] (3.27)

[расхождением значений mi и ai в уравнении (3.27) и в нижеследующем уравнении электронейтральности пренебрегаем].

Согласно уравнениям (3.26) и (3.17), [Н2СО3] = 10-5,0. Так как ионы Н+ образуются лишь в результате реакции СО2 с водой, концентрация карбонат-иона будет столь ничтожной (КHCO3 = 10—10,3), что ею можно пренебречь. В связи с этим из уравнений (3.27) и (3.2) получаем

[H+] = [HCO3] (3.27, видоизмененное)
( подстановка в 3.2)
[H+]2 = 10—6,4 Ч 10—5,0 = 10—11,4,  
[H+] = 10—5,7,  
[HCO3] = 10—5,7. (3.27, видоизмененное)

Отсюда определяем валовое содержание карбоната, растворенного в дождевой воде: [H2CO3] + [HCO3] = 10—5,0 + 10—5,7 = 10—4,8. И в данном случае расхождение между активностями и моляльностями можно не учитывать, поскольку ионная сила такого раствора очень низка.

Когда дождевая вода приходит в контакт с кальцитом и вступает с ним во взаимодействие, первоначальная концентрация растворенных карбонатных компонентов увеличивается благодаря растворению кальцита. При этом каждый образующийся за счет кальцита карбонатный или бикарбонатный ион, как и молекулярная частица Н2СО3, образует один ион кальция:

[Ca2+] + 10—4,8 = [H2CO3] + [HCO3] + [CO2—3]. (3.28)

Согласно уравнению электрической нейтральности среды,

2[Ca2+] + [H+] = [HCO3] + [OH+] + 2[CO2—3].

Для решения задачи необходимы и прочие соотношения:

[Ca2+][CO2—3] = 10—8,3, (3.1a)
(3.2)
(3.3)
[H+][OH] = 10—14,0. (3.4a)

Последующие расчеты аналогичны тем, которые были проведены при решении первого случая; они дают следующие результаты:

[Ca2+] = 10—3,85,
[H+] = 10—9,9,
[H2CO3] = 10—7,5,
[HCO3] = 10—4,0,
[CO2—3] = 10—4,4.

Любопытно, что эти величины лишь немного отличаются от соответствующих величин, вычисленных для первого случая, когда рассматривалось взаимодействие только между СаСО3 и Н2О, причем едва ли такое расхождение превышает возможную ошибку самого расчета. Действительно, растворимость кальцита увеличилась лишь на 10% по сравнению с его растворимостью в чистой воде. Как мы уже отмечали, валовое содержание карбоната в дождевой воде составляет всего 10—4,8 моль/л. Это обусловливает низкую реакционную способность дождевой воды и служит причиной близости значений концентрации для первого и пятого случаев. Однако, если в почве, через которую просачиваются дождевые воды, присутствуют корни растений или же имеются дополнительные источники CO2, растворимость кальцита увеличится, а равновесное значение рН станет ниже. Вместе с тем тот факт, что при взаимодействии дождевой воды с кальцитом создается довольно высокий рН, очевидно, не всегда должным образом учитывается при рассмотрении реакций в зоне выветривания.

И все-таки в заключение можно сказать, что роль растворенного CO2 в подземных водах, возможно, переоценивается и в то же время недооценивается влияние гидролиза и наличия CO2 в почвенной атмосфере.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ КАРБОНАТОВ

Величина констант равновесия КH2CO3, KHCO3 и КCaCo3 для рaзличных температур приведена в табл. 3.2. При расчетах карбонатных равновесии в системах с температурой, отличной от 25° С, безусловно, следует пользоваться значениями констант равновесия, соответствующими измеренной температуре. Изменение растворимости, происходящее в связи с изменением общего давления, становится существенным при давлении выше 25 атм; эта сторона проблемы будет рассмотрена в гл. 9.

Таблица 3.2

Константы равновесия карбонатов
Температура, °С pK1a pK2б pKsв pKCO2г
0 6,58 10,62 8,02 1,12 (0,2°)
5 6,52 10,56 8,09  
10 6,47 10,49 8,15  
15 6,42 10,43 8,22  
20 6,38 10,38 8,28  
25 6,35 10,33 8,34 1,47
30 6,33 10,29 8,40  
40 6,30 10,22 8,52 1,64
50 6,29 10,17 8,63  
80 (6,32) (10,12) 8,98  

pK1 = -lgKН2СО3; pK2 = -lgKHCO3; pKs = -lgKСаСО3; pKCO2 = -lgKCO2.
Приводимые значения округлены до второго десятичного знака.
а. По Харнеду и Боннеру [2].
б. По Харнеду и Шолесу [З].
в. По Ларсону и Басуэлу [5].
г. Рассчитано по величинам растворимости, заимствованным из работы Маркама и Кобе [6].

 

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
НА КАРБОНАТНЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В природе карбонатные фазы редко встречаются в виде чистых соединений: для них характерно замещение одних элементов в катионной позиции другими. В какой степени следует учитывать подобные замещения при проведении расчетов равновесия с участием карбонатных минералов? Основа для решения этой проблемы была изложена в гл. 2; ниже для примера мы разберем конкретную систему с участием арагонита, в котором часть кальция замещена стронцием. В эти расчеты внесено лишь одно изменение, касающееся уравнения (3.1). Если соединение чистое, а активность твердого вещества равна единице, то при всех расчетах вводится упрощение, согласно которому [СаСО3] = 1. Но в случае катионных замещений активность твердого вещества меняется и в уравнение (3.1) вводится поправка на активность твердого вещества.

Стронциевый арагонит представляет собой двухкомпонентную систему. Следовательно, при описании соотношений между растворенными компонентами и твердыми веществами нам понадобятся два уравнения, соответствующих уравнению (3.1). Эти уравнения таковы:

(3.29)
(3.30)

где [CaCO3]арaг и [SrСО3]араг означают относительную активность СаСО3 и SrСО3 в "нечистом" арагоните. Если в простом случае с чистым карбонатом нас удовлетворяло уравнение (3.8), то теперь мы должны написать следующее равенство:

mCa2+ + mSr2+ = mCO2-3 + mHCO-3 + mH2CO3.

В связи с электрической нейтральностью системы уравнение (3.9) изменяем до выражения

2mCa2+ + 2mSr2+ + mH+ = 2mCO2-3 + mHCO-3 + mOH-.

Разделим уравнение (3.29) на уравнение (3.30) и после замены активностей на произведение коэффициентов активности и концентрации получаем

(3.31)

Итак, для стронциевого арагонита известного состава расчет отношения концентраций Са2+ и Sr2+ в водном растворе возможен, если в распоряжении исследователя будут величины коэффициентов активности, участвующие в уравнении (3.31). Для таких разбавленных растворов, с которыми мы имеем дело, предположение о существовании приближенного равенства gCa2+ @ gSr2+ будет в достаточной степени осторожным. Воспользовавшись этим допущением и подставив численные значения констант равновесия для арагонита состава (Са0,95Sr0,05)CO3, по уравнению (3.31) находим

(3.32)

Как было показано в гл. 2, величина коэффициента активности главного компонента, как правило, не отличается сколько-нибудь существенно от мольной доли главного компонента, так что в нашем примере можно предположить, что lCаСО3 @ 0,95. Величина же lSrСО3 в уравнении (3.32) нам остается неизвестной, однако, даже если допустить весьма значительное отклонение ее от единицы, все-таки можно полагать, что доля Sr2+ в общей растворимости арагонита будет небольшой. О соотношениях между l и N для случаев катионного замещения имеется мало данных, однако исследования в этом направлении быстро развиваются.

ВЫВОДЫ

Итак, мы рассмотрели пять случаев, с которыми чаще всего сталкиваются геохимики при исследовании взаимоотношений карбонатов в природных водах, и остановились на методике решения подобных задач. В разобранных примерах использованы значения констант для 25° С. Все расчеты касались кальцита, но была сделана оговорка, что эта же методика применима в отношении карбонатов любых других металлов. Последний разобранный нами случай представлял собой комбинацию двух более простых случаев. На его примере мы показали, как огромное большинство сложных задач можно решить с помощью комбинации простых случаев. Для удобства приведены значения констант равновесия для температур, отличных от 25° С. Рассмотрена также методика решения задач с участием твердых растворов.

УПРАЖНЕНИЯ

3.1. Какова растворимость стронцианита (т. е. mSr2+) в природной воде в равновесии с атмосферой (РCO2 = 10—3,5) при 25° С, если рН раствора равен 10, а ионная сила 0,10?
Ответ: mSr2+ = 10—7,1.
3.2. Имеется карбонат состава (Sr0,90Ca0,10) СО3 при 25° С в природной воде, равновесной по отношению к атмосфере (PCO2 = 10—3,5 атм); допускается существование твердого раствора CaCO3 в SrCO3.
а) Какова величина ионного произведения [Са2+][СО2—3]? Ответ: 10—9,35.
б) Какова величина ионного произведения [Sr2+][CO2—3]? Ответ: 10—9,20.
в) Определите значение рН. Ответ: 8,1.
г) Какова величина [Sr2+]? Ответ: 10—3,75.
д) Какова величина [Са2+]? Ответ: 10—3,90.
3.3. Определите растворимость кальцита при 50° С в растворе, рН которого равен 8, ионная сила 0,10, а сумма растворенного CO2 (mH2СО3 + mHCO3 + mCO2—3) составляет 10—3,0. (Следует допустить, что величина g не меняется с температурой.). Ответ: mCa2+ = 10—2,9.
3.4. Какова растворимость витерита в дождевой воде, открытой по отношению к атмосфере? Определите равновесное значение рН.
Ответ: mBa2+ = 10—3,3; рН = 8,1.
3.5. Установлено, что проба морского ила в ампуле равновесна по отношению к кальциту при рН = 7,5 (25° С). Каково внутреннее давление СО2 в этой пробе? (Считайте, что раствор в ампуле по составу первоначально соответствовал средней приповерхностной морской воде.)
Ответ: 10—2,6 атм.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. B a c k W. Geology and ground water features of the Smith River Plain, Del Norte County, California, U. S. Geol. Surv. Water-Supply Paper, 1254, 70, 1957.

2. H a r n e d H. S., В о n n e r P. T. Journ. Am. Chem. Soc., 67, 1026, 1945.

3. H a r n e d H. S., S с h о 1 e s S. R. Journ. Am. Chem. Soc., 63, 1706, 1941.

4. К e r n D. В. The hydration of carbon dioxide, Journ. Chem. Ed., 37, 14, 1960.

5. L a r s о n Т. Е., В u s w е 1 1 А. М. Journ. Аш. Water Works Assoc., 34, 1667, 1942.

6. M a r k a m А. А., К о b е К. А. Journ. Am. Chem. Soc., 63, 449, 1941.

Р Е К О М Е Н Д У Е М А Я   Л И Т Е Р А Т У Р А

С h a v е К. Е., D е f f е у е s К. S., W е у 1 Р. К., G а г г е 1 s R. М., Thompson М. Е. Observations on the solubility of skeletal carbonates in aqueous solutions, Science, 137, 33, 1962.

G a r r e l s R.M., T h o m p s o n M.E., S i e v e r R. Stability of some carbonates at 25° С and one atmosphere total pressure, Am. Journ. Sci., 258, 402, 1960.

H a r n e d H. S., В о n n e r F. T. The first ionization constant of carbonic acid in aqueous solutions of sodium chloride, Journ. Am. Chem. Soc., 67, 1026, 1945.

H a r n e d H. S., S с h о 1 e s S. R. The ionization constant of HCO3 from 0-50°, Journ. Am. Chem. Soc., 63, 1706, 1941.

K e r n D. В. The hydration of carbon dioxide, Journ. Chem. Ed., 37, 14, 1960.

R e v е 1 1 e R., F a i r b r i d g e R. Carbonates and carbon dioxide, in Treatise on Marine-Ecology and Paleoecology, 1, Ecology, Gcol. Soc. Am. Memoir, 67, 239-295, 1957.

S c h o e l l e r H. Geochemie des eaux souterraines, Revue de 1'Institut Franc.ais du Petrole et Annales des Combustibles Liquides, Paris, 21-28, 1956.

S v e r d r u p H. U., M a r t i n W. J о h n s о n, F 1 e ш i n g R. H. The Oceans, New York, Prentice-Hall, 192-211, 1946.

T u r n e r R.C.A theoretical treatment of the рН of calcareous soils. Soil Sci., 86, 32, 1958.

 

 ПРИЛОЖЕНИЕ 8


Источник информации:
Марина Борисовна  Челышкова. Теория и практика конструирования педагогических тестов. М. "Логос".  2002.

Доктор педагогических наук, профессор Марина Борисовна  Челышкова

Требования к  заданиям в закрытой форме (стр. 118 – 120)



   Дистракторы*  и основная часть заданий должны удовлетворять ряду требований, позволяющих правильно подойти к формулированию заданий теста. Часть требований носит достаточно общий характер и подходит для заданий всех форм, другая – крайне  специфична и годится только для заданий закрытой формы. В случае разработки предтестовых заданий с одним правильным ответом к таким требованиям обычно относят следующие:

1)    в тексте задания должна быть устранена всякая двусмысленность или неясность формулировок;

2)    основная часть задания формулируется предельно кратко, как правило, не более одного предложения из семи-восьми слов;

3)    задание имеет предельно простую синтаксическую конструкцию,  в основной текст задания вводится не более одного придаточного предложения;

4)    в основную часть задания следует включать как можно больше слов, оставляя для ответа не более двух-трех наиболее важных, ключевых слов для данной проблемы;

5)    все ответы к одному заданию должны быть приблизительно одной длины либо правильный ответ может быть короче других, но не во всех заданиях теста;

6)    из текста задания необходимо исключить все вербальные ассоциации, способствующие выбору правильного ответа с помощью догадки;

7)    частота выбора одного и того же номера места для правильного ответа в различных заданиях теста должна быть примерно одинакова либо номер места для правильного ответа выбирается в случайном порядке;

8)    основная часть задания освобождается от всякого иррелевантного для данной проблемы материала;

9)    из ответов обязательно исключаются все повторяющиеся слова путем ввода их в основной текст заданий;

10)    в ответах не рекомендуется использовать слова «все», «ни одного», «никогда», «всегда»  и  т. п., так как в отдельных случаях они способствуют угадыванию правильного ответа;

11)    из числа неправильных исключаются ответы, вытекающие один из другого;

12)  при формулировке дистракторов не рекомендуется использовать выражения «ни один из перечисленных», «все перечисленные» и т. п., так как они способствуют угадыванию правильного ответа;

13)    из числа тестовых исключаются задания, содержащие оценочные суждения и мнения ученика по какому-либо вопросу;

14)    все дистракторы к каждому заданию должны быть равновероятно привлекательными для испытуемых, не знающих правильного ответа;

15)    ни один из дистракторов не должен являться частично правильным ответом, превращающимся при определенных дополнительных условиях в правильный ответ;

16)    основная часть задания формулируется в форме утверждения, которое обращается в истинное или ложное высказывание после подстановки одного из ответов;

17)    ответ на одно задание не должен служить ключом к правильным ответам на другие задания теста, т.е. не следует использовать дистракторы из одного задания в качестве ответов к другим заданиям теста;

18)    если задание имеет среди прочих альтернативные ответы, не следует сразу после правильного приводить альтернативный ответ, так как внимание отвечающего обычно сосредоточивается только на этих двух ответах;

19)    все ответы должны быть параллельными по конструкции и грамматически согласованными с основной частью задания теста.

Выполнить все эти требования для начинающего разработчика трудно, а иногда и попросту невозможно. Правда, часть требований носит рекомендательный характер, что несколько облегчает ситуацию с анализом отдельных недостатков формы. Например, вряд ли тест не удастся, если будет задействовано не семь-восемь, а десять, двенадцать или даже больше слов в формулировках основной части заданий либо задания будут сформулированы в виде вопроса. Другая часть требований обязательна к выполнению.

   Тест явно не годится, если в заданиях есть неработающие дистракторы либо в формулировках присутствуют скользкие места, порождающие при чтении двусмысленность.

  Конечно, здесь многое зависит от специфики контролируемого содержания. Математические упражнения — наиболее подходящий объект для разработки заданий теста, так как правильность ответа обычно не вызывает никаких сомнений или разночтений. Гораздо сложнее обстоит дело, например, с историей, где зачастую появляются ответы, вызывающие сомнения в правильности, а также явно неправдоподобные дистракторы.

Примечание. *Дистракторы – неправильные, но похожие на правильные,   (правдоподобные) ответы.
 

 

 

 

 

 

Ещё статьи:
Комментарии:
Нет комментариев

Оставить комментарий
Ваше имя
Комментарий
Код защиты

Copyright 2009-2015
При копировании материалов,
ссылка на сайт обязательна